配合物的基本概念以及应用

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1、第十三章第十三章 配位化合物配位化合物13-4 配合物的应用配合物的应用 13-1 配合物的基本概念配合物的基本概念13-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论13-3 配合物的稳定性配合物的稳定性13-1 配合物的基本概念配合物的基本概念1-1 配合物的定义配合物的定义1-2 配合物的组成配合物的组成1-3 配合物的命名配合物的命名1-4 配合物的类型配合物的类型 1-5 空间结构与异构现象空间结构与异构现象1-11-1 配合物的定义配合物的定义 中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的复杂离子复杂离子(原子原子)称为配合单元。称为配合单元。含有配合

2、单元的化合物称为配合物。如：含有配合单元的化合物称为配合物。如：K3Fe(CN)6 Ag(NH3)4SO4 Ni(CO)4 Fe(CN)63 Co(NH3)42 Ni(CO)4 1-1-2 2 配合物的组成配合物的组成 SO4 (强调中性无外界)中心离子(原子)配位体外界1、中心离子（原子）、中心离子（原子）是具有空价轨道的阳离 子或原子，大多数为过度金属。如：Cu2、Ag、Zn2、Ni 、Pt 内界)(43NHCo2、配配位体位体：具有孤电子对的离子或原子。：具有孤电子对的离子或原子。如：如：X、NH3、H2O、OH、CN、NSC、SCN、配位原子：配体中提供孤电子对的原子。配位原子：配体中

3、提供孤电子对的原子。如上述如上述X、N、O、C、S等等。配体配体注：常见配位体的齿数见注：常见配位体的齿数见P862表表19-1。乙二胺等。位原子成键的配体。如两个以上配多基（多齿）即同时有成键的配体。如个配位原子单基（单齿）即只有一OH23、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数Ag(NH3)2 Cu(NH3)42 Cu(en)2 CuY2 2 4 4 6 配位数与中心离子配位数与中心离子(原子原子)的电荷、半径有关。电荷增加，的电荷、半径有关。电荷增加，配位数增加；半配位数增加；半径径增加增加，配位数减小。但半径太大配位数，配位数减小。但半径太大配位

4、数反而减小，因为引力减小。反而减小，因为引力减小。4、离子电荷、离子电荷等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。如如：Ag(NH3)2 、Cu(NH3)42、Fe(CN)63、Ni(CO)4 、Co(NH3)3Cl3 配离子电荷配离子电荷 分别为分别为 1、2、3、0、0 1-3 配合物的命名配合物的命名原则原则 一般符合无机物的命名原则：先阴后阳，先减后一般符合无机物的命名原则：先阴后阳，先减后繁：某化某、某酸某。繁：某化某、某酸某。）、（）、（）、（）、（）、（内界命名顺序外界内界酸某顺从无机物某化某、某654321如：如：Cu(NH3)4SO4

5、硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()k3Fe(CN)6六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾Co(NH5)(H2O)Cl3三氯化五氨一水合钴三氯化五氨一水合钴()Pt(NH3)(NO2)(NH3)一氨基一硝基二氨合铂一氨基一硝基二氨合铂()Co(NH3)5(NO2)SO4 硫酸亚硝酸五氨合钴硫酸亚硝酸五氨合钴()Co(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸化一氯一硝基二乙硫氰酸化一氯一硝基二乙 二胺合钴二胺合钴()Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 一氨基一氨基 一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂()强调强调中心离子中心离子(原子原子)的氧化数用罗马数字的氧化数用罗马数字表示并用

6、小括号括起来表示并用小括号括起来.内界命名顺序：配体数内界命名顺序：配体数配体配体合合中中心离子（氧化数）心离子（氧化数）配体命名顺序：无机配体配体命名顺序：无机配体中心离中心离子子有机配体有机配体 a同类配体按配位原子英文字母顺序。同类配体按配位原子英文字母顺序。如先如先NH3后后H2O。b同类配体配位原子相同，含原子少者同类配体配位原子相同，含原子少者优先。如先优先。如先NH3后后NH2OH。c同类配位原子相同，则结构式中与配同类配位原子相同，则结构式中与配 位原子相连的元素符号在位原子相连的元素符号在d英文字母英文字母中中 排在前的先续。如：排在前的先续。如：Cu(NH3)42Fe(CN

7、)63的命名。的命名。1-4 配合物的类型配合物的类型简单配合物 中心离子(原子)单齿 配体螯和物 中心离子多齿配体且 成环状结构。Ni(en)22+每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五元、六元较多。元、六元较多。如：如：多核配合物多核配合物一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。多核配合物中心的均有两个或两个以上的孤电子对。多核配合物中心的均有两个或两个以上的孤电子对。如：如：OH-、NH3、O、Cl-。多酸型配合物多酸型配合物 OOOPOPOOO|如PO2-4 1-5 空间结构与异构现象空间结构与异

8、构现象配合单元的空间结构P870表19-2 与价层电子对互斥理论的解释是 一 致的。异构现象配位数配位数空间结构空间结构杂化类型杂化类型2直线直线sp3平面三角形平面三角形sp24四面体、平面正方形四面体、平面正方形dsp25 三角双锥三角双锥dsp3与与d2sp26八面体八面体d2sp3与与sp3d21、杂化类型和空间结构、杂化类型和空间结构同分异构现象：化学式相同而结构式不同的同分异构现象：化学式相同而结构式不同的现象。现象。异构现象异构现象结构异构旋光异构顺反异构立体异构（2）异构现象异构现象顺反异构顺反异构 如：平性：其关系如左右平不能重合互成平性：其关系如左右平不能重合互成镜面象镜面

9、象关系。关系。平面偏振光：单在一个平面上振动的光平面偏振光：单在一个平面上振动的光。将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动平面旋转一定角度后才看到。平面旋转一定角度后才看到。旋光异构旋光异构旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；右旋偏振光振动平面，顺时针旋转。右旋偏振光振动平面，顺时针旋转。左旋偏振光振动平面，逆时针旋转。左旋偏振光振动平面，逆时针旋转。旋光异构只有旋光性没有平性。如：旋光异构只有旋光性没有平性。如：Cr（NH3）2（H2O）Br2+有如下结构：有如下结构：具有六个异构体，其中四个平性异构，两个

10、旋光异构，这两个 旋光异构互相混合后就没有旋光性，称外旋体，难以分离，故MX2Y2Z2的顺反异构只有五种。强调：强调：MXYZK为平面正方形均有3种 异构，若为四面体则无异构体。13-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论2-1 价键理论价键理论2-2 晶体场理论晶体场理论2-1 价键理论价键理论1 1主要基本点：主要基本点：中心离子（原子）具有空轨道接受配体中心离子（原子）具有空轨道接受配体 提供的孤电子对形成配位键。提供的孤电子对形成配位键。中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。不同杂化类型具有不同空间轨道。见不同杂化类型具有不同空间轨道。见P P878

11、878表表19-419-4。高自旋和低自旋配合物对于高自旋和低自旋配合物对于d d5-85-8的中心离子如何的中心离子如何杂化成键？杂化成键？FeFe3+3+高自旋和低自旋高自旋和低自旋 Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3高自旋高自旋 配合物外轨型配合物外轨型 spsp3 3d d2 2杂化杂化 八面体八面体低自旋低自旋配合物内轨型配合物内轨型 d2sp3杂化杂化 八面体八面体 高自旋高自旋d d电子排布符合洪特规则。电子排布符合洪特规则。未成对电子数与离子相同。未成对电子数与离子相同。低自旋低自旋d d电子重排成对，不符合洪特规则。未成电子重

12、排成对，不符合洪特规则。未成对电子数与离子不相同。对电子数与离子不相同。外轨型：系用外轨型：系用ns,np,ndns,np,nd轨道杂化成键。轨道杂化成键。内轨型：系用（内轨型：系用（n-1n-1）d d，nd,npnd,np轨道轨道 杂化成键。杂化成键。同一种离子稳定性：内轨型同一种离子稳定性：内轨型 外轨型外轨型什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。只能以磁矩为依据测磁矩。只能以磁矩为依据测磁矩。磁矩：磁矩：由测的磁矩求出未成对电子数由测的磁矩求出未成对电子数n n，若，若n n与其离子的未成对电子与其离子的未成对电子数

13、相同，则为高自旋，反之为低自旋。数相同，则为高自旋，反之为低自旋。)2(nn如实验测得Fe（H2O）63+=5.25，则求得n=4Fe(H2O)63+高自旋 注意：注意：a a上述公式仅适用第一过渡子列上述公式仅适用第一过渡子列M M。b b理论理论 与实验策得与实验策得 不同。不同。配键：配体中含孤电子对的轨道与中心配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以离子（原子）的价轨道以“头碰头碰 头头”方式成键。方式成键。配键：配体中含孤电子对的轨道与中心配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以离子（原子）的价轨道以“肩并肩并 肩肩”方式成键。方式成键。反馈反馈键

14、：（键：（dpdp，dddd）。）。中心离子与配体形成配位键的类型中心离子与配体形成配位键的类型 OOHSHOO FeFedspdsp3 3轨道杂化轨道杂化 d.p反馈键 能形成能形成接受配体的有：接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 、R3P 、C2H4、R3As等。价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配位体不同时不能解释。位体不同时不能解释。稳定性稳定性d0d1d2d3d4d5

15、d6d7d8d9 八面体八面体 西面体西面体 B B、同一金属离子配体不同时同一金属离子配体不同时不同。不同。P P890890 :I I-BrBr-ClCl-SCNSCN-NN-FF-(NH(NH2 2)2 2COOHCOOH-CC2 2O O4 42-2-HH2 2(COO)(COO)2 22-2-HH2 2ONCSONCS-CC2 2H H5 5NNHNNH3 3PRPR3 3NHNH2 2(CH(CH2 2)2 2NHNH2 2SOSO3 3-NHNH2 2OHNOOHNO2 2-联吡啶联吡啶邻菲咯啉邻菲咯啉HH-CHCH3 3-CHCH5 5-CNCN-COP(OR)CO低氧化态低氧

16、化态,如：如：FeFe（H H2 2O O）6 6 3+3+FeFe（H H2 2O O）6 6 2+2+D D、相同配体相同配体 同族相同氧化态同族相同氧化态第一过渡子列第一过渡子列第一过渡子列第一过渡子列 如：如：MM（enen）2 2 3+3+：CoCo3+3+RnRn3+3+Ir 八面体八面体 四面体四面体 在相同条件下，在相同条件下，CFSECFSE配合物越稳定。配合物越稳定。晶体场的应用晶体场的应用 决定配合物的自旋状态决定配合物的自旋状态 分裂的分裂的d d轨道中的分布情况，在八面体场轨道中的分布情况，在八面体场中中d d轨道分裂为轨道分裂为dd和和drdr两组轨道，两组轨道，对

17、于d1，d2，d3按洪特规则只有一种排布方式，d8d9d10也只有一种，对于d4-7在强场和弱场中可出现高自旋和低自旋两种构型。成对能（）：电子成对时需克服电子对间排成对能（）：电子成对时需克服电子对间排 斥力所需的能量一般：斥力所需的能量一般：高自旋高自旋 （）cmcm-低自旋低自旋 （）（）配体的强弱场配体的强弱场 强场强场:高自旋高自旋 如如:（）弱场弱场:低自旋低自旋 如：（）如：（）决定离子的空间够型决定离子的空间够型 对于八面体，若轨道为全空或半满或全对于八面体，若轨道为全空或半满或全满时其。其余不为零。（满时其。其余不为零。（表表-）如如:弱场（弱场（）强场（强场（）四面体四面体

18、：弱场弱场（）.强场强场（）.平面正方形平面正方形:弱场弱场 强场强场.计算结果表明中心离子相同配体相同时：计算结果表明中心离子相同配体相同时：稳定化能稳定化能：平面正方形八面体四面体平面正方形八面体四面体一般实际稳定性一般实际稳定性八面体平面正方形八面体平面正方形 总键能总键能：八面体平面正方形八面体平面正方形总键能稳定化能，总键能稳定化能，一般形成八面体一般形成八面体，如如:（）但当平面正方形八面体时，稳定化能占主导但当平面正方形八面体时，稳定化能占主导时形成平面正方形。如：时形成平面正方形。如：弱场弱场（）强场强场（）（）至于至于及弱场的及弱场的无论是八面体还是四面体其无论是八面体还是四

19、面体其。如如:（）解释配合物的磁性解释配合物的磁性 物质的磁性与未成对电子有关，成对电子数越多，越大，磁性越大。.高自旋的未成对电子数目多磁性强。低自旋的未成对电子数目多磁性弱，甚至为零。解释配合物的颜色解释配合物的颜色在晶体场作用下轨道发生分裂，电子跃迁事在晶体场作用下轨道发生分裂，电子跃迁事需吸收能量。需吸收能量。越大，电子跃迁事需吸收越大，电子跃迁事需吸收越短的光线，光越短的光线，光子显示出子显示出越长的光的颜色，即颜色越浅。越长的光的颜色，即颜色越浅。越小，电子跃迁事需吸收越小，电子跃迁事需吸收越长的光线，光越长的光线，光子显示出子显示出越短的光的颜色，即颜色越深。越短的光的颜色，即颜

20、色越深。（)紫红紫红（2）6绿绿（)紫紫 d d （）天蓝天蓝 （）6 6 血红血红 （）6 6 淡绿淡绿 （）6 6 粉红粉红 （）6 6 绿绿 （）蓝蓝 紫外可见光紫外可见光 红外红外 离子显示颜色必需条件：离子显示颜色必需条件：具有为成对电子具有为成对电子 值在可见光区内值在可见光区内如：如：因为无电子，所以无色。因为无电子，所以无色。因为电子全成对，所以无色。因为电子全成对，所以无色。13-3 配合物的稳定性配合物的稳定性3-1 稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数 3-2 影响配合离子稳定性的因素影响配合离子稳定性的因素3-3 配合平衡的移动配合平衡的移动3-1 配合物的稳定性配

21、合物的稳定性 一般来说配合物是比较稳定的，但这有条件。即在水溶液中，一般来说配合物是比较稳定的，但这有条件。即在水溶液中，一配离子形式存在。一配离子形式存在。（）（）2-（）不稳（）（）2+稳不稳稳不稳 （）（）同一类型稳越大，稳定性越高。同一类型稳越大，稳定性越高。如：（）如：（）（）因为与他们相对应的稳分别为：因为与他们相对应的稳分别为：.、配离子的稳定常数见配离子的稳定常数见表或表或附录八。附录八。稳与不稳的关系及区别，使用时要注意，不稳与不稳的关系及区别，使用时要注意，不同类型配离子的稳定性需通过计算说明溶解度越同类型配离子的稳定性需通过计算说明溶解度越小，越稳定。如：小，越稳定。如：

22、（）（）2+2+.强调强调：稳稳.所以所以.（）（）.稳稳 2)2(1.0yy所以所以 .因为因为()(（）（）2+2+)所以所以（）（）逐级稳定常数逐级稳定常数 配合离子的生成或离解都是逐级进行的配合离子的生成或离解都是逐级进行的()()()2 2()2 2 ()3 3()3 3 ()4 4稳稳k k1 1kk2 2kk3 3kk4 4 nnkkkkkkkkkkkkk2143214321321211,3-2 影响配合离子稳定性的因素影响配合离子稳定性的因素内因：中心离子的，配体性质。外因：浓度，酸内因：中心离子的，配体性质。外因：浓度，酸度，温度，压力等度，温度，压力等1 1、软硬酸简介、软

23、硬酸简介酸碱分类酸碱分类硬的极化分子交界酸硬碱软碱，交界酸软的酸碱根据广义酸定义：酸：接受电子根据广义酸定义：酸：接受电子 碱：给出电子。如配体碱：给出电子。如配体根据极化力和变形性大小将酸碱分成：根据极化力和变形性大小将酸碱分成：硬酸软酸，硬碱软碱。硬酸软酸，硬碱软碱。硬酸：极化分子力，不能变形如硬酸：极化分子力，不能变形如NaNa+、H H+、MnMn2+2+、FeFe3+3+。大多为主族元素及少数。大多为主族元素及少数 第一过渡元素离子。第一过渡元素离子。软酸：极化能力强变形性大，一般是副族如软酸：极化能力强变形性大，一般是副族如 CuCu+、AgAg+、HgHg2+2+。交界酸：介于硬

24、酸与软酸之间。交界酸：介于硬酸与软酸之间。FeFe2+2+、CuCu2+2+、NiNi2+2+硬碱：不易给出电子如硬碱：不易给出电子如H H2 2O O、OHOH-、F F-软碱：易给出电子如软碱：易给出电子如I I-、SCNSCN-、S S2-2-、CNCN-交界碱：如交界碱：如C C6 6H H5 5NHNH2 2苯胺，吡啶苯胺，吡啶软硬酸碱原则：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。软硬酸碱原则：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。若服从上述规则其生成物稳定若服从上述规则其生成物稳定 。2e,8e2e,8e构型构型 极化作用小极化作用小 ，硬酸，硬酸18e,(18+2)e18e,(18+2)e 构

25、型极化作用大构型极化作用大 ，多为软酸，多为软酸 或交界酸或交界酸 如如CuCu+,Ag,Ag+,Pb,Pb2+2+(917)e(917)e构型构型 极化作用较大介于硬酸与软酸之间极化作用较大介于硬酸与软酸之间 多为交界酸，如多为交界酸，如 FeFe2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+随随d d 电子数目减小酸的硬度电子数目减小酸的硬度 增大。增大。如如FeFe3+3+(d(d5 5)硬酸硬酸 ；FeFe2+2+(d(d6 6)交界酸交界酸 ；Pt(dPt(d8 8)软酸软酸2.中心离子电子构型的影响中心离子电子构型的影响 所以所以MnMn2+2+,Fe,Fe3+3+,等硬酸与等硬酸与

26、F F-,OH,OH-,等硬碱形成稳定的化合等硬碱形成稳定的化合物物。CuCu2+2+,Pt,Pt2+2+等软酸与等软酸与S S2-2-,CN,CN-等软碱结合能力较强而等软碱结合能力较强而与与F F-,等硬酸结合能力较弱。另由于（等硬酸结合能力较弱。另由于（917917）e e 构型的构型的d d电电子可形成内轨型配合物。所以稳定性增大。大量事实：八子可形成内轨型配合物。所以稳定性增大。大量事实：八面体配合物稳定性：一般顺序面体配合物稳定性：一般顺序 d0d1d2d3d4d5d6d7d9d10因为其与稳定化能的顺序因为其与稳定化能的顺序相同即相同即d d3 3d d8 8稳定稳定d d5 5

27、d d1010s s 最不稳定的。最不稳定的。3.配位体的影响配位体的影响a a原子的电负性：原子的电负性：电负性升高，吸引电子增强，给电电负性升高，吸引电子增强，给电子能力减弱，与中心离子配合能力越弱。当中心离子的子能力减弱，与中心离子配合能力越弱。当中心离子的电子构型不同时配体对配合物稳定性的影响也不电子构型不同时配体对配合物稳定性的影响也不同同.18e.(18+2)e18e.(18+2)e的中心离子：配位原子电负性减弱，稳的中心离子：配位原子电负性减弱，稳定性降低。配合物稳定性：定性降低。配合物稳定性：C,S,P,NOF(C,S,P,NOF(软亲软）。软亲软）。8e,2e8e,2e的中心

28、离子：配位原子的中心离子：配位原子x x增多，稳定性降低。配合增多，稳定性降低。配合物稳定性：物稳定性：NPAsSb FClBrI OSSeFeNPAsSb FClBrI OSSeFeb.配体的酸碱性配体的酸碱性 因为因为，离子为路易斯酸，配体为离子为路易斯酸，配体为路易斯碱。所以可与路易斯碱。所以可与反应，也可与反应，也可与反反应。则：应。则：所以配体碱性越强，稳增大，配合物稳定性增大 稳增大表明的碱性增大LHHL稳4 螯合效应螯合效应稳定性：螯合物一般配合物稳定性：螯合物一般配合物 无六元环比较稳定，且环数增大，稳定性增大无六元环比较稳定，且环数增大，稳定性增大 如：如：（）（）五个五元环

29、五个五元环 两个五元环两个五元环5 5 空间位阻空间位阻若配体中配位原子附近有体积较大的基团，可降若配体中配位原子附近有体积较大的基团，可降低配位原子与中心离子配位的稳定性低配位原子与中心离子配位的稳定性空间空间位阻例略！位阻例略！-配合平衡的移动配合平衡的移动因为因为 稳稳xxLMML6 酸度的影响酸度的影响酸效应因为配体为路易斯碱，它可与酸效应因为配体为路易斯碱，它可与反应反应.如如:时以时以为主，有利于为主，有利于与与 配合配合时则以时则以、形式存在，不利形式存在，不利与与 配合配合 7 水解反应水解反应 因为中心离子大多为金属离子，易水解因为中心离子大多为金属离子，易水解成碱性，值增大

30、，成碱性，值增大，水解强度增水解强度增大，配合物稳定性减小大，配合物稳定性减小 8配合物对沉淀的影响配合物对沉淀的影响（）稳稳 .设 在 设 在 中 的 溶 解 度 为 中 的 溶 解 度 为 （）起起 平平 而在水中而在水中.，若配合物较小，若配合物较小，也较小，配离子可能为沉淀。也较小，配离子可能为沉淀。22)26(xx 9配合物对氧化还原反应的影响配合物对氧化还原反应的影响 （、）稳稳 .3-3-配合物的应用配合物的应用4-4-湿法冶金湿法冶金4-2 4-2 在分析化学方面的应用在分析化学方面的应用-3 -3 在生物医学方面在生物医学方面 4-4-湿法冶金湿法冶金 矿石矿石 溶液溶液 金

31、属金属 如铜、银的制备。如铜、银的制备。（）（）（）n 低品位的低品位的、也可用此法制得也可用此法制得 配合剂 还原剂-在分析化学方面的应用在分析化学方面的应用离子的鉴定离子的鉴定隐蔽剂隐蔽剂 加入可掩蔽加入可掩蔽，防止，防止干扰干扰有机沉淀剂有机沉淀剂 有机螯合济有机螯合济螯合物螯合物如如 羟基羟基二酮脂二酮脂 桃红色桃红色配合催化配合催化 -中间产物中间产物 配合物配合物 B-3 在生物医学方面的应用在生物医学方面的应用 各种酶是金属配合物，如同固氮酶是镁铜的各种酶是金属配合物，如同固氮酶是镁铜的配合物辅酶配合物辅酶B B1212是钴的配合物，血红蛋白质是是钴的配合物，血红蛋白质是铁的卟啉的配合物，此外许多药物（如治贫血铁的卟啉的配合物，此外许多药物（如治贫血的构提酸铁，治癌药物顺式二氮二氨合铂）的构提酸铁，治癌药物顺式二氮二氨合铂）许多生化反应都是配合反应。许多生化反应都是配合反应。