拜耳法氧化铝中杂质氧化铁浅析

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1、拜耳法氧化铝中杂质氧化铁浅析摘要：铝土矿是不可再生资源，随着氧化铝产能的迅 速增 长，我国优质铝土矿日益减少。这对氧化铝行业 的可持续 发展造成潜在的威胁。高硫铝土矿对氧化铝 行业造成的危 害已悄然来临。产品的质量关系到企业 的生存和发展，氧 化铝行业应采取积极应对措施已成 为当务之急。 关键词： 拜耳法 铝土矿 氧化铁 氧化铝 黄铁矿一、铝土矿概况 铝土矿是指以三水铝石、一水软铝石或一 水硬铝 石为主要矿物所组成的工业上能利用的矿石的统 称。 在目前的经济技术条件下，当 Al2O3 含量大于 40%， 铝硅比值大于 2.1 时，才称为铝土矿。它的应用领域 有金 属和非金属两个方面。 铝土矿目

2、前是氧化铝生 产中最主要 的矿石资源， 99% 以上的氧化铝是用铝土 矿为原料生产 的。铝土矿的非金属用途主要是用于耐 火材料、研磨材 料、化学制品及高铝水泥的原料。世界上铝土矿资源非常丰富，资源保证程度很 高。 2008 年世界铝土矿储量为 270 亿吨，储量基础 380 亿 吨。按 2008 年世界铝土矿产量 2.11 亿吨计算， 静态保 证年限在 100 年以上。 我国的铝土矿资源并不 是十分丰 富。 2008 年我国铝土矿基础储量为 7.35 亿 吨，储量为 5.29 亿吨，铝土矿生产矿区的采矿生产能 力为 2171 万吨 1 。由于河南有色汇源、三门峡义翔、 三门峡开曼、三门 峡希望

3、、山西鲁能晋北、洛阳香江 万基、孝义兴安化工等 氧化铝厂和中铝公司产能的迅 速增长，即使考虑到远景储 量，我国铝土矿资源的保 证年限肯定远远达不到原先预期 的 50 年。山东莅平 信发、滨州魏桥和龙口南山所需铝土 矿全部来自进 口，主要产地是印度尼西亚，因此不与国内 其它氧化 铝厂争夺铝土矿资源。二、氧化铝的生产方法氧化铝生产方法和作业条件的选择及确定，必须 以铝土 矿的性质作为基本依据。世界上生产氧化铝的 方法主要有碱 法、酸法、酸碱联合法以及热法，现在 用于工业生产的基本 上全属于碱法。碱法生产氧化铝 就是用 （烧碱或纯碱 ）来 处理铝土矿，铝土矿中的氧化 铝溶出后变为铝酸钠溶液，而 主要

4、杂质铁、钛和硅绝 大部分则成为赤泥。将赤泥与铝酸钠 溶液分离，经洗 涤后弃去或综合利用，以回收其中的有用组 分。铝酸 钠溶液净化后进行种子分解或碳酸化分解析出氢氧 化铝。氢氧化铝与母液分离、洗涤后进行焙烧得到氧 化铝产 品。分解母液进行蒸发后可循环使用，用来处理下一批铝土 矿。碱法又可分为拜耳法、烧结法和拜耳 -烧结联合 法 等。目前全世界生产的氢氧化铝和氧化铝有 90% 以 上是 使用拜耳法生产的。三、铝土矿中的铁矿物 铝土矿中氧化铝存在矿物形态及有 害杂质含量 决定着其质量。相对于国外的三水铝石来说， 我国的 铝土矿主要为低铁、高铝、高硅、难溶出的一水硬 铝 石。我国铝土矿中主要铁矿物为赤

5、铁矿( Fe2O3) ,含量 少但对生产危害大的铁矿物主要是黄铁矿 (FeS 2)。广 西 苹果铝土矿中的铁矿物却主要为针铁矿(FezOs H2O)。这是它与我国其它地区铝土矿的最大区 别。我国广西和山东的铝土矿中含硫较多。四、拜耳法氧化铝中杂质氧化铁的来源 氧化铝的主要杂质 为氧化钠、二氧化硅和氧化 铁。拜耳法氧化铝是氢氧化铝 经焙烧得来的，它的杂 质含量肯定与所使用的氢氧化铝杂 质含量有关。氢氧 化铝中杂质氧化铁含量与种子分解时的 作业条件关 系不大，主要由铝酸钠溶液中的氧化铁含量决 定。 氧化铝溶出后，绝大部分铁矿物残留在赤泥中。 而未能从溶液中滤除的极少量氧化铁，则成为氢氧化 铝被 铁

6、污染的来源。在溶出过程中， 赤铁矿和针铁矿按下式溶解进入 溶液：Fe2O3+2OH -+3H2O+aq -2Fe(0H)-4+aq Fe2O3H2O+2OH -+2H2O+aq -2Fe(OH) -4+aq 铝酸钠溶液中通常 含有 (23)mg/L 由赤铁矿和针 铁矿溶解后形成的以铁酸钠 形式存在的氧化铁 (可溶 铁)，还含有粒度在 3 微米以下铁 矿物微粒 (不溶铁 )。 过滤后的精液中的氧化铁含量低于(45)mg/L 时，产 品氢氧化铝才不至于被铁污染 2。实际 上大多数精液 中的氧化铁含量高达 (2030)mg/L ，这是由 生产工艺 条件决定的。铝酸钠溶液中的铁矿物微粒直接用 眼睛 根

7、本观察不出来，它可以通过安装在分解溜槽上或输 送氧化铝的皮带上的强磁铁的长时间吸附得到明显 的反 映。这也是生产上降低氢氧化铝中杂质氧化铁含 量最简单 的有效措施之一。铝土矿中 80%90% 的硫以硫化铁状态存在，主 要 是黄铁矿。在拜耳法溶出过程中，含硫矿物全部或 部分被 碱液分解。黄铁矿 180 C 在铝酸钠溶液中开始 分解。二硫 化铁首先分解为二硫化钠(NazSJ，高温下二硫化钠又分 解为硫化钠(NazS)和硫代硫酸钠(Na2S2O3)。铝酸钠溶液 中的S2-约占全部硫含量的(9094)%。硫化钠和氧化铁反应生成羟基硫代铁酸 钠，使铁在铝酸钠溶液中的溶解度变大3。2Na2S+Fe 2O3

8、+5H 2ONa2FeS2(OH)22H2O+Fe(OH) 2+2NaOH随着铝酸钠溶液的稀释和温度的降低，羟基硫代 铁酸 钠稳定性降低，铁就从溶液中进入到氢氧化铝 中。铝酸钠 溶液中的铁有(8090)%在种子分解时进入 氢氧化铝中 4。铝酸钠溶液中的氧化铁含量越高，在 种子分解时进入 氢氧化铝中的杂质氧化铁也就越多。通过统计生产报表可知：当铝酸钠溶液中的的S2含量为(0.400.50)mg/L、氧化铁含量为(0.0200.030)mg/L 时，氧化铝中杂质氧化铁的含量约为(0.0100.015)% ;当铝酸钠溶液中的的S2-含量为(0.60 0.70)mg/L、氧化铁含量为(0.0300.0

9、40)mg/L时，氧 化铝中杂质氧化铁的含量为(0.0160.020)% ； 当铝酸钠 溶液中的氧化铁含量为(0.0400.050)mg/L、S2-含量为(0.700.80)mg/L 时， 氧化铝中杂质氧化铁含量就会超过 0.020%。这造成 氧化 铝质量下降。五、氧化铝中杂质氧化铁对电解铝的影响世界上 90%以上的氧化铝用于电解铝生产铝锭。 它 要求氧化铝的质量包括纯度和物理性质两方面。氧 化铝中 比铝更正电性元素的氧化物(Fe2O3、SiO2、TiO2、V2O5 等)，在电解过程中将首先在阴极上析出 而使铝的质量降 低。对用于电解铝的氧化铝纯度肯定 要求较高，包括氧化 铁在内的杂质含量必须

10、尽可能的 较低。我国氧化铝的质量标准5%化学成份，产品牌号AI2O3不小于杂质含量，不大于SiO2Fe 2 O3Na 2O灼减AO-198.60.020.020.501.0AO-298.40.040.030.601.0AO-398.30.060.040.651.0AO-498.20.080.050.701.0注：1、A12O3含量为100%减去表中所列杂质总和的余量。2、 表中化学成分按在300 C 5温度下烘干2h的干基计算。3、表中杂质成分按GB8170处理。六、氧化铝中杂质氧化铁含量高时对生产的影响氧化铝中杂质氧化铁含量高说明生产上使用的 铝土矿 中硫含量肯定较高。这不但会造成碱耗升高,

11、 还会使氧化铝 的溶出率下降，氢氧化铝的白度下降。 铝酸钠溶液中的含硫离子在种分过程中逐渐被氧化， 最后变成硫酸根。硫酸钠在拜耳法溶液中的最大不良 影 响，是它在适宜的条件下以复盐碳钠矾(Na2CO3 2Na2SO4)析出，这种复盐在母液蒸发器和溶出器内结疤，降低了传热效率。七、氧化铝中杂质氧化铁含量高时在生产中的异常反 映8#料(滤液 )、粗液和精液的颜色由杏黄色逐渐变为 深 褐色。 8#料用滤纸过滤时，液面处滤纸的颜色会变 为绿 色。绿色应该是硫化钠和氧化铁反应后生成的氢 氧化亚铁 的颜色。铝酸钠溶液中 S 2-含量升高，铝酸钠溶液中的氧 化铁含量也必然随之升高。在测定精液浮游物时，会出现

12、溶液看上去很清， 但浮 游物超标的现象。这可能是溶液中的氢氧化亚铁 在浮游物 分析过程中发生水解生成氢氧化铁沉淀所 致。在测定铝酸钠溶液中的二氧化硅时， 有一些样品 在反应过程中颜色变化不正常。当加入钼酸铵溶液 后，溶 液的颜色变为蓝色而不是正常的硅钼黄的黄 色。这是铝酸 钠溶液中的氢氧化亚铁、硫代硫酸钠等 还原性物质起到了 与测定时使用的硫酸亚铁铵一样 的作用。开始时只是 8#料 在分析过程中的颜色变化不 正常，因为生成的硫代硫酸钠 和氢氧化铁等还原性的 物质较少， 8#料在稀释等过程中还 原性物质被氧化失 去了作用。当铝酸钠溶液中硫含量升高 后，稀释、粗 液和精液这些样品在测定铝酸钠溶液中

13、的二 氧化硅 过程中，颜色变化也开始不正常。只不过加入钼酸 铵 后的蓝色比 8#料样品浅一些。原液在测定铝酸钠溶液 中的二氧化硅时的颜色变化正常，这是因为铝酸钠溶 液的 氧化铁在种分过程中大部分进入了氢氧化铝，还 原性物质 在机械搅拌分解槽中逐渐被氧化失去了还 原作用，故测定 时颜色变化正常。八、氧化铝中杂质氧化铁含量高时的应对措施 在高压溶出 前，加入重铬酸钾、硝酸钠、高锰酸 钾、二氧化锰和次氯 酸钙等氧化剂，将铝酸钠溶液中 的硫氧化为最氧化形式 硫酸盐。在铝酸钠溶液中 鼓入空气或加入氧化钡和氧化 锌 6 。在生产中得到应 用并且效果良好的是在入磨矿中加 入二氧化锰进行 除硫降铁。三门峡一氧

14、化铝厂采用此法彻 底解决了氢 氧化铝中杂质氧化铁含量高的问题。在铝土矿采购标准中增加硫指标，对铝土矿中硫 进行 测定，把好原料质量关。结束语：从美国次贷危机引发全球经济危机以来，氧化铝 行业 也步入了低谷。目前产品质量对于企业的生存和 发展显得 尤为重要。国内企业应走出去，尽量多利用 三水铝土矿生 产氧化铝，增强产品的国际竞争力。对 高硫铝土矿开展更 深入的脱硫研究已刻不容缓，如能 取得成功应用到工业化 生产中，势必会对氧化铝行业 的发展带来新的希望和增长 点。参考文献：1 张苺 我国铝土矿资源开发的实况与问题 资源网 2010-06-252 毕诗文 于海燕 氧化铝生产工艺 化学工业出版社 2006.78-793 杨重愚 氧化铝生产工艺学 冶金工业出版社 1982. 63-644 有色金属工业分析丛书编辑委员会 轻金属冶金分析 冶金工业出版社 1992 ， 445 起草人：李林海、李宇圣 氧化铝 中国标准出版社 1998-12-016 何润德 . 铝酸钠溶液除硫 BaO 最佳添加量的探讨 . 轻金属 .1995,(1):14-17