《极谱与伏安法》PPT课件

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1、第5章 极谱法与伏安法 (Polarography) 5.1 极谱分析与极谱图 极谱分析基本装置、极谱曲线极谱图 5.2 极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除 5.3 定性分析原理极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 5.4 极谱分析与实验技术 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足 5.5 极谱和伏安法的发展 单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱,定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解分析方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化（去极化）的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线

2、来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：,历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 1959年Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法

3、选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。,阳极(参比电极)：大面积的SCE电极电极不随外加电压变化， 电极反应为：2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 电极电位为： 只要Cl-保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上Cl-的变化就很小，可认为其电位是恒定的因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-

4、5s)汞滴工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化，即 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位 c 恒定，故滴汞电极电位w完全随时外加电压U外 变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。,AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有 一微小电流通过电解池残余电流。 BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略 有上升。 甘汞阳极：2Hg2Cl- Hg2Cl22e 滴汞阴极：Cd(II)2eHgCd(Hg) 电极电位：,二、极谱曲线极谱图(Polarogram) 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的

5、变化绘制i-U曲线。如下图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛有0.5 mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压U 对电 i 的变化曲线。,其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。,BC段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比与扩散层厚度 成反比, 即与浓度梯度成正比： i = k(c-cs)/。 BD

6、段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制极限扩散电流id，即： 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。,极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；小面 积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 极谱分析的特点： l滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压

7、下的电流的重 现和前后电解不相互影响。 汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析(对SCE，其 电位可负至1.2V)。 l滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不 适于阴离子的测定。,5.2 极谱定量分析基础 一、定量公式： 由前述可知 ，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）： 该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流： 上式亦称为尤考维奇（Ilkovi）公式。 其中 平均极限扩散电流(A)；z电子转移数 D扩散系数(cm2/s)；m汞滴流量(g/s)；t测量

8、时，汞滴周期时间(s)； c待测物浓度(mmol/L)。,Cd2+的极谱图,为什么极谱曲线呈锯齿形？ 若以响应较慢的检流计（3-10s)记录滴汞电极的电流，它指示的电流为平均扩散电流（无锯齿）；但如果用振荡周期极短（响应快）的检流计，可以得到与滴汞电极的真实电流相符合的曲线-锯齿形曲线。 为什么会呈锯齿形？ 据Ilkovi公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。,0.5MCd2+, 1MHCl,1MHCl,二、影响扩散电流的因素

9、从 Ilkovi 公式知，影响扩散电流的因素包括： a)溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致底液。 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h(cm)，因m=kh，t=k/h, 则m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c) 温度和扩散系数的影响 除 z 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控

10、温精度须在0.5oC。 思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？,三、干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！ 1. 残余电流(Residual current)： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部

11、分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。,2. 迁移电流(Migration current) 产生：也称电迁移。包括电极对待测离子的静电引力和电解后电极表面有较高浓度的负离子而形成的电势陡度。它们均导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生电流。它不是因为由于浓度梯度引起的扩散电流，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入高浓度的支持电解质(或称惰性电解质), 如KCl等类似于 缓冲液。加

12、入支持电解质还可减小 iR 降。,3. 极谱极大(Maximum current) 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面张力不均切向调整张力搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。,极谱极大,i /A, /V (vs. SCE),4. 氧波(Oxygen waves) 产生：两个氧极谱波： O22H2eH2

13、O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e = 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程

14、中通N2保护（不是往溶液中通N2）。,5. 叠波、前波和氢波 叠波：当待测物A与干扰物B的半波电位小于0.2V时，两个物质的极谱波可重叠，可通过加入配合剂改变半波电位的方法消除； 前波：当待测物A的半波电位更负，且与干扰物B的半波电位之差大于-0.2V，但B的浓度是A的10倍以上时，B将在A之前被还原形成一个大的前波，从而干扰A的测定，消除方法同上。 氢波：在酸性溶液中，H+在 -1.2 至 -1.4 V（与酸度有关）范围内在滴汞电极上还原产生氢波。当待测物为Co2+, Ni2+, Zn2+时，因其极谱波与氢波相近，从而干扰测定，此时可在氨性溶液中进行测定。,5.3 定性分析原理极谱波方程 尤

15、考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体的数学表达式 i=f() 来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。 一、电极反应步骤 传质前转化电化学反应后转化新相的生成 二、极谱波分类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波 可逆波：电极反应的速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率 所控制。 不可逆波：电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所

16、控 制，而受电极反应速率所控制。 还原波(阴极波) Ox+ne-=Red Ti()+e=Ti() 氧化波(阳极波) Red= Ox+ne- Ti()=Ti(IV)+e-,简单金属离子的极谱波 对于电极反应 Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg) 式中Pb2+o电极表面Pb2+的浓度，Pbo汞齐中铅的浓度，E是汞齐电极的标 准电极电位，扩散电流为：i=Ks(Pb2+-Pb2+o) 式中，Ks= ，Pb2+溶液本体浓度。 当Pb2+o0，则扩散电流为id=KsPb2+ 可得：Pb2+o= i=Ka(Pbo-0) i=KaPbo 或 Pbo= 式中Ka 得： 由于 故 DsPb2+在溶液中的扩散系数，D

17、a金属Pb在汞齐中的扩散系数。 当 ， ，即为半波电位。 对于Mn+，则上式可写成,三、极谱波方程 1. 简单金属离子可逆极谱波方程(推导) 若滴汞电极上发生还原反应： 从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的金属不溶于 Hg 时，半波电位与浓度有关)。,2. 配位离子极谱波方程 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得 以 1/2 对 logLb- 作图，可分别求得配合物的 Kd 和配位数 p,4. 不可逆极谱波 上述极谱电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。当电极反应较慢，即

18、产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图. 由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。,经典直流极局限性： 1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率

19、：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于0.2 V时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。 因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:,5.5 极谱和伏安法的发展 一、单扫描极谱 单扫描极谱装置如图所示。,扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成

20、峰形电流。 对于平面电极，峰电流表达式为： 对于滴汞电极，峰电流表达式为： 上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时间，A为平板电极面积。 从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率 v 增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。 峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系为： 即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。,循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流

21、ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。 循环伏安法可用于研究电极反应过程。,溶出伏安分析法（stripping voltammetry） 1.定义：先将被测物质以某种方式富集在电极表面，然后借助线性扫描或脉冲技术将富集物质溶出得到的电流电位曲线进行分析的方法。 2.阳极溶出和阴极溶出、吸附溶出 3.特点：灵敏度高，达到10-10-10-15mol L-1 4.信号响应： 5.应用： 溶出伏安法也可测定Cl-、Br-、I-、S2-等能与 汞生成难溶化合物的阴离子，方法是在较正的 电位将汞氧化为固体汞化合物(如氯化亚汞、硫 化汞等)，沉积在电极表面，然后使电极的电位 由正向负的方向变化，使汞化合物还原，产生 还原电流。由于在溶出过程中，电极是阴极， 其测定方法又称阴极溶出伏安法,