D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖.ppt

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1、第二十一章 碳水化合物-糖 Carbohydrates saccharides,exit,第一节 糖的定义和分类 第二节 单糖的结构、构型和构象 第三节 单糖的反应 第四节 葡萄糖结构的测定 第五节 双糖 disaccaride 第六节 一些重要的单糖及其衍生物,本章提纲,第一节 糖的定义和分类 Cm(H2O)n,定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物 称为糖。,生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物 体内都有，是维持生命不可缺少的物质。,分类：,Aldoses,Ketoses,第二节 单糖的结构 ,一、单糖的链式结构及表示方法,葡萄糖(Fischer投影式）,竖

2、线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端； 一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。 投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。 (2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）,6,实例 系统命名法 习惯命名法 类别,二、 单糖的命名 D，L表示相对构型,(2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6- 五羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,糖有一个或一个以上的手性中心， 立体异构体数目2n个。 自然界中存在的糖多为D型糖。,结构式中,位

3、号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D型；羟基在左侧的为L型。,1、 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出 2、 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 3、 葡萄糖的构象式,三、单糖的环状结构 ,1、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环状结构的提出,一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现 象称为变旋现象。,葡萄糖的变旋现象,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）,-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶中重结晶,在HOAc中重结晶,mp 146oC,mp 148-150oC,H2O,H2O,浓缩,() -D-(+)-葡萄糖

4、 的水溶液,() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液,D = + 113o,放置,D = + 17.5o,放置,所得溶液 D = 52.7o,(1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基）,葡萄糖的其它特性,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。,糖环状结构的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,羰基碳成

5、为不对称碳，形成两种非对映异构体， 称正位异构体，分别用，表示。,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,注意： 通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。,2、萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 吡喃型葡萄糖,萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖,向右倒下,绕成环,C3-C4键旋转,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式 ,-异构体： 半缩醛羟基与CH2OH在链异侧； 或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。,-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧； 或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。,D-型：CH2O

6、H在环上方； L-型：CH2OH在环下方。,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,0.01%,1%,3、 葡萄糖的构象式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,稳定性（ 1）（3）（4 ）（2）， 所以混合物中-D-吡喃葡萄糖多。,(1) (2),(3) (4),一 还原 二 氧化 三 形成糖脎 四 差向异构化 五 糖的递增反应克里安尼氰化增碳法 六 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法 七 形成糖苷 ,第三节 单糖的反应,一 单糖的还原,1 糖糖醇,H2 ，兰尼Ni , ,or NaBH4,D-葡萄糖醇

7、（L-山梨糖醇）,二 糖的氧化反应 ,还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。,斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）,Tollens、Fehling、Benedict试剂用于 鉴别还原糖、非还原糖,用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化,斐林试剂 or 本尼迪特试剂,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,土伦试剂,2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）,Br-H2O pH=5,与C5上羟基成酯,与C4上羟基成酯,在弱酸性条件下不会发生异构化。,D-葡萄

8、糖酸-内酯,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸,3. 电解氧化（用来制备糖酸）,CaBr2 , CaCO3,CaBr2 + H2O + CO2,CaBr2,Ca(OH)2 + Br2,H2O,D-葡萄糖酸钙（钙片）,电解氧化,-CHO + Br2,-COOH + Ca(OH)2,电解,H2O,-COOH + HBr,-COO 1/2Ca,2HBr + CaCO3,过 程,（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。,4. 用硝酸氧化,稀HNO3,5.

9、用高碘酸氧化 ,RCHO + RCHO + H3IO4,反应机理,+ 5HIO4,5 HCOOH + CH2O,可推测糖或糖苷的结构,糖苷也可用高碘酸氧化。,-D-甲基吡喃糖苷,三 形成糖脎的反应,一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。,反应发生在C-1和C-2上。,成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。,四、差

10、向异构化 epimerization,在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。,D-果糖,弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）,D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,只有一个碳原子 构型不同的 非对映异构体 称为差向异构体,五、 糖的递升反应- 克里安尼kiliani氰化增碳法,pH=3-5,HCN,H3O+,H3O+,Na-Hg H2O,Na-Hg H2O,pH=3-5,D-(+)甘油醛,D-(-)赤藓糖,D-(-)苏糖,*1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则

11、产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。,1 芦福递降法（氧化脱羧）,CaBr2, CaCO3,H2O2 , Fe 2+,40oC,-CO2,D-阿拉伯糖,电解氧化,六 糖的递降反应,2 佛尔递降法,-HCN,H2NOH,Ac2O NaOAc,-HOAc,MeO-,MeOH,MeOH,MeO-,醛加HCN的逆反应,碱,乙酰化,酯交换,七 形成糖苷 glucoside,环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。,糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷,甲

12、基 - -D-吡喃葡萄糖苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷键, -苷键,配基,自然界中的糖苷,一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析,第四节 葡萄糖结构的测定,葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年） 1902年获诺贝尔奖,一 葡萄糖碳架的测定,5(CH3CO)2O,有五个羟基，连在5个C上,葡萄糖五醋酸酯,H2NOH,只得到一元肟说明分子中只有一个羰基,能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。,Br2-H2O,HI, P,HCN,H3+O,CH3(CH2)4COO

13、H,六个碳是直链的。,C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc,二 葡萄糖立体结构的测定,实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖.,2,(5) (6) (7) (8),(1) (2) (3) (4),实验二： 进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以 把8个糖分成四组。,第二组：,第一组：,第三组：,第四组：,实验三， 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果： 化合物（3）有旋光（4）有旋光 （1）无旋光（2）有旋光 （5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光 但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一组化合物(1),

14、 (2) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。,为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。,通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有 以下的结构：,将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，可确定D-葡萄糖具有第二组化合物(3), (4)的构型。,克-增,克-增,HNO3,HNO3,有旋光,无旋光,(1) + (2),(5) + (6),实验四：,1,2,实验五：头尾对调法,L-古罗糖,D-甘露糖,将D-葡萄糖

15、用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成 双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH = 35还原另一个内酯为 醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个 为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产 物，仍为D-甘露糖。 因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对 构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。,1. 环型结构的提出（参见第四节） 2. 环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。,三 葡萄糖环型结构的测定,+ CH3OH,H+,or CH3I-Ag2O,(CH3)2SO4 NaOH,H

16、3 +O,+,HNO3,（1）甲基化法,基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置.,四-O-甲基-D-葡萄糖,三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸,基本思想：打断所有-二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。,2H5IO6,CH3OH H+,（2）高碘酸法,一 麦芽糖的结构和命名 二 纤维二糖的结构和命名 三 乳糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名,第五节 低聚糖 双糖,定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）,（C12H22O11）,（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子- D-吡喃葡萄糖

17、和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。,一 麦芽糖的结构和命名,1. 组成和命名,成苷部分,未成苷部分,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,-1，4-苷键,（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。,2. 怎样证明麦芽糖是还原糖,（1）有变旋现象； （2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化； （3）能与苯肼反应生成糖脎；,Br2-H2O,C6H5NHNH2 HOAc,（4）能被溴水氧化成麦芽糖酸,（1）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D- 吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连； （2）成苷必

18、须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键； （3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。 （见下页的反应式） 综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。,3. 怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键,Br2-H2O,(CH3)2SO4 NaOH,H3+O,（1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,二 纤维二糖的结构和命名,-1,4 -苷键,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-

19、D-吡喃葡萄糖,（3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。,（1） 乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。 （2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。,三 乳糖的结构和命名（C12H22O11）,-1,4 -苷键,4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖,（3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。,1. 组成和命名,（1）是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。 （2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。,蔗糖的结构和命名非还原糖,-1,2-苷键,-2,1-苷键,2-O-(-D-吡喃葡萄

20、糖基) - -D-呋喃果糖苷,1-O-（ -D-呋喃果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷,（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。,第六节 多糖 (polysaccharide),2. 淀粉（starch）,-1,4-苷键,直链淀粉amylose 遇碘变蓝紫色,支链淀粉 amylopectin,L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖,第七节 一些重要的单糖及其衍生物,氨 基 糖,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖,N-甲基-L-2-氨基葡萄糖,-D-2-氨基葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,葡萄糖磷酸酯,-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯,维生素C的合成,Cu-Cr,H2,D-葡萄糖,L-山梨糖醇,醋酸菌氧化,L-山梨糖,维生素C,酯交换,保护羟基,氧化,去保护,酯化,烯醇化,血型与寡糖链组成的关系：,1 糖的分类、单糖的结构表达式(（Fisher投影式和哈武斯式、构象式)和命名。重点掌握葡萄糖、果糖、麦芽糖 2 双糖、多糖的定义。双糖组成和命名. 3 糖的鉴别。还原糖和非还原糖（土伦试剂，斐林试剂） 醛糖和酮糖（溴水氧化）。 4 糖的氧化反应、高碘酸氧化、糖月杀反应,本章重点,作业 指导书：二、四、五,