电子显微镜在金属材料分析测试中的应用

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1、电子显微镜在金属材料分析测试中的应用摘要：本文简述了电子显微镜的发展，主要介绍了透射电子显微镜的结构、原理、制样方法及其在铝合金分 析和检测中的应用。关键词：电子显微镜；扫描电镜；透射电镜；能量散射谱The Applications of Electrical Microscopy on Analysis andTesting of Metal MaterialsAbstract： In this paper, Briefing the development of the electric microscopy. The structures, principles, samples pre

2、paring methods and the application on the analysis and testing for Al alloy of transmission electric microscopy will be mainly introduced.Key words: Electric microscopy; Scanning electric microscopy; Transmission electric microscopy; Energy diffraction spectrum引言材料、信息和能源并列为新世纪科学技术三大支柱，材料更是重中之重。随着科学技

3、术 的发展，要得到性能优异的材料，先进的研究手段和测试方法是必需的。随着人们对一些微 观尺度效应进行了深入的研究，随之对其分析的工具也提出了更高的要求1。在材料学领域，加工工艺、晶体结构、原子位置和性能特征是材料研究的四大方向，那 么材料的微观结构表针也是其中的一个重要分支。在对结构的研究过程中，也涌现出了一系 列先进的检测设备，如XRD(X-Ray diffraction)、显微镜分析等。1显微镜的发展1665年Hooke在观察细胞时，发明了第一台光学显微镜。从此，使人类的研究目光到了 微观世界。1886年Zeiss打破一般可见光理论上的极限，他的发明一阿比式及其它一系列的 镜头将显微学又带

4、入了一个新的天地。1926年Busch发现了旋转对称、不均匀磁场可以作为 一个用于聚焦电子束的透镜，为后来的电子显微镜问世打 下了坚实的理论基础。六年后，1932年，Knoll和Ruska 等首次发表拉了关于电子显微镜的实验和理论研究，并试 制成功第一台电磁式电子显微镜，为以后人类开创微观领 域科学，提供了有力的实验手段。扫描电子显微镜(Scanning electron microscope， SEM)。由电子光学系统，信号收集处理、图像显示和记录 系统，真空系统三个基本部分组成。其成像原理和透射电子显微镜完全不同。它不用电磁透镜放大成像，而是以类似电视摄影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品

5、表面扫描时激发出 来的各种物理信号来调制成像的（如图1）。新式扫描电子显微镜的二次电子像分辨率已达 34nm，放大倍数可从数倍原位放大到20万倍左右。由于扫描电子显微镜的景深比光学显微 镜大，因此可以用它进行显微断口分析。用扫描电子显微镜观察断口时，样品不必复制，可 直接进行观察，这给分析带来了极大的方便。因此目前显微断口的分析工作大多数都是用扫 描电子显微镜来完成的。由于电子枪的效率不断提高，使扫描电子显微镜的样品室增大，可以装入更多的探测器丘。因此，目前的扫描电子显微镜已中工口皿一*图1扫描电子显微镜的原理和结构示意图不限于分析形貌，而且可以与其他分析仪器相结合，同 时进行微区成份和晶体结

6、构等多种微观成份组织结构信息的同位分析。（扫描样品可以和金相 显微显微使用同一组样品，故磨制、抛光、腐蚀在此只做简单阐述，详细说明见金相显微样 品的制备过程）。2透射电子显微镜的原理和构造任电II：= ： I :- 中 HfimU 间枕甘如HE爵忡3玖段楚:山111 貌检#印岛=-WR 小曜 IftPUMdS 伪 FLIPTT=trt：K蜘俳f蚱_7网大曜履.寸11.机说盅世林i2.1透射电子显微镜结构透 射电子 显微镜（TEM: transmission electron microscope）是一种以高能电子束为照 明源，通过电磁透镜将穿过样品的电子（即透射 电子）聚焦成像的电子光学仪器。

7、电子束照明源 和电磁透镜是透射电子显微镜有别于光学显微镜 的两个最主要的组分。透射电子显微镜由以下 几大部分组成：照明系统，成像光学系统；记 录系统；真空系统；电气系统。成像光学系统， 又称镜筒，是透射电镜的主体6。透射电镜照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平 图2透射电子显微镜结构示意图 移对中、倾斜调节装置组成，其作用是提供一束亮度高、相干性好和束流稳定的照明源。通 过聚光镜的控制可以实现从平行照明到大会聚角的照明条件。为满足中心暗场成像的需要， 照明电子束可在2。3。范围内倾斜口。成像系统是由物镜、中间镜和投影镜组成。物镜是成像系统的第一级透镜，它的分辨本 领决定了透射电子显微镜的分辨率。

8、中间镜和投影镜是将来自物镜给出的样品形貌像或衍射 花样进行分级放大。通过成像系统透镜的不同组合可使透射电子显微镜从50倍左右的低倍到一百万倍以上的高倍的放大倍率内变化。该系统由荧光屏、照相机和数据显示器等组成。 投影镜给出的最终像显示在荧光屏上，通过观察窗， 我们能观察到荧光屏上呈现的电子显微像和电子衍 射花样。通常，观察窗外备有10倍的双目光学显微 镜，其用于对图像和衍射花样的聚焦。对观察到的图图3光学显微镜、TEM、SEM成像原理比较像和衍射花样需要记录时，将荧光屏竖起后，它们就被记录在荧光屏下方的照相底片上。真空系统是为了保证电子的稳定发射和在镜筒内整个狭长的通道中不与空气分子碰撞而改变

9、电子原有的轨迹，同时为了保证高压稳定度和防止样品污染，不同的电子枪要求有不同的真空度。供电系统主要提供稳定的加速电压和电磁透镜电 流。为了有效地减少色差，一般要求加速电压稳定在每 分钟为10-6；物镜是决定显微镜分辨本领的关键，对物镜 电流稳定度要求更高，一般为(12)X10-6/min，对中间 镜和投影镜电流稳定度要求可比物镜低，约为5X10-6/min。(CMiSIftfM rIV置在场I y h d 匚五提嫉iIb王CD)图4 TEM成像模式比较多功能样品室的主要作用是通过样品室承载样品台，并能使样品平移，以选择感兴趣的样品视域，再借助双倾样品台可使样品位于所需的晶体学位向进行观察。样品

10、室内还可分别装有加热、冷却或拉伸等各种功能的侧插式样品座，以满足相变、形变等过程的动态观察刃。2.2透射电子显微镜原理透射电子显微镜(TEM)是一种现代综合性大型分析仪器，在现代科学、技术的研究、开发工作中被广泛地使用。顾名思义，所谓电子显微镜是以电子束为照明光源的显微镜。由于电子束在外部磁场或电场的作用下可以发生弯曲，形成类似于可见光通过玻璃时的折射现象，所以我们就可以利用这一物理效应制造出电子束的“透镜”，从而开发出电子显微镜。而作为透射电子显微图5 TEM成像光路图一或 it)-中列值-ft里搅镜(TEM)其特点在于我们是利用透过样品的电子束来成像，这一点有别于扫描电子显微镜(SEM)(

11、如图4) 9。TEM最常见的工作图6明场和中心暗场成像原理图模式有两种，即成像模式和衍射模式。在 成像模式下，我们可以得到样品的形貌、 结构等信息，而在衍射模式下，我们可以 对样品进行物相分析。在透射电子显微镜中，物镜、中间镜、 投影镜是以积木方式成像，即上一透镜（如 物镜）的像就是下一透镜（如中间镜）成像 时的物，也就是说，上一透镜的像平面就是下一透镜的物平面，这样才能保证经过连续放大 的最终像是一个清晰的像1。首先改变中间镜电流，在实际光路中使中间镜物平面上下移动，从而改变了中间镜的倍 率。由于中间镜物平面的移动将造成它与物镜像平面的分离，使原清晰的图像变得模糊，因 此随后必须通过改变物镜

12、电流，使物镜像平面重新与中间镜物平面重合，从而使模糊的像变图7暗场成像原理图成清晰的像。物镜这时的倍率也有所变化，但变 化相对于很大的物镜放大倍率是很小的，因此可 近似认为物镜放大倍率不变。所以说，中间镜起 着变倍的作用，它的倍率从。2。内改变，使总 的倍率可在1。2。内变化。物镜主要 起着聚焦的作用，它的电流是由中间镜的电流所 决定的，不是独立变量11。2.3高分辨透射电子显微镜二十世纪七十年代，美国阿利桑那州立大学的Cowley和澳大利亚墨尔本大学的Moodie 建立了高分辨电子显微象的理论与技术，发展了高分辨电子显微学。二十世纪八十年代，人 们发展了高空间分辨分析电子显微学，人们可采用高

13、分辨技术、微衍射、电子能量损失谱、电子能谱仪等对很小范围内的（1nm ）的区域进行电子像、晶体结构、电子结构、化学成 分的研究，将电子显微分析技术在材料学中的研究大大地拓展了 12, 13。分析电子显微方法和高分辨电子显微方法是现在电子显微学领域中的两个重要组成部分，是从微观尺度认识和研究物质结构的非常有力手段。现代电子显微镜、各种分析装置和 分析方法的进步，不仅使我们可以获得原子分辨率为G.1nm的原子排列图像，同时，还可以 分析物质中小于1nm的微小区域的微结构和组成。它具有高空间分辨率和高原子分辨率。高分辨电子显微术（HREM或HRTEM）是一种基于相位衬度原理的成像技术。入射电子束穿

14、过很薄的晶体试样，被散射的电子在物镜的背焦面处形成携带晶体结构的衍射花样，随后衍 射花样中的透射束和衍射束的干涉在物镜的像平面处重建晶体点阵的像。这样两个过程对应 着数学上的傅里叶变换和逆变换13。其实，在高分辨电子显微技术中，电子与物质之间的相互作用，特别是电子与物质间发 生的非弹性交互作用的各种现象尤其显得重要。电子显微技术就是通过不同的方式来获得物 质的组成、电子态、成分分布、杂志原子位置等信息。我们可以通过电子能量损失谱、X射线 能谱分析，以及各种周边技术，包括纳米束电子衍射、会聚束电子衍射技术、罗伦兹电子显 微方法、电子全息照相术等（如下表1）14。分析方法获得信息电子能量损失谱方法

15、（EELS）电子状态、组成、试样厚度X射线能谱方法（EDS）组成、杂志原子位置、试样厚度高分辨电子显微方法（HRTEM）原子排列、晶格缺陷、表面状态电子衍射方法（DE）晶体结构、晶体取向、试样厚度罗伦兹电子显微方法磁畴结构电子全息照相技术磁畴结构、试样厚度二次电子像（SEM）表面形态Z衬度方法组成、原子排列目前，高分辨透射电子显微与分析技术已经发展到了一定的程度，下面就以湖南大学高 分辨重点实验室的FEI公司的F20的HAADF成像技术做一个简单介绍。首先介绍下HAADF与 透射电镜区别。（1）HAADF和HREM成像原理不同，HREM是相位衬度像，是相干成像。而HAADF是非相 干成像，去处

16、了相位的影响。两者的相位传递函数CTF完全不同，HREM在超过谢策尔欠焦后 衬度会反转，而HAADF的的CTF总是正值。另外从理论上讲，HAADF的分辨率要高于HREM。（2）HAADF的像点强度可以看作物体势函数和电子束斑强度分布的卷积，HAADF分辨率 基本取决与电子束斑的大小。同时，电子束斑尺寸也取决于欠焦值，欠焦值越大，则电子束 斑强度分布的中心斑点尺寸就减小，意味着HAADF分辨率提高。但此时中心斑点周围会出现 晕环，会在HAADF中引入假象，所以一般认为谢策尔欠焦也是HAADF的最佳欠缴条件。（3）HAADF的像点强度不完全和原子柱中的平均原子序数Z的平方成正比，只有在HAADF

17、探测器的内环孔径角大于180度。HAADF像也应该尽量在薄区获取，因为随厚度增加，电子束 沿原子柱传播时会展宽到临近的原子柱，从而有可能在最终的HAADF像中引入假像。湖南大学高分辨电镜中心Haadf透射电镜基本概况，最大放大：105万倍（1,050,000X）； 点分辨率：0.24 nm；加速电压：200KV；极限（信息）分辨率：0.14 nm；最小束斑尺寸：0.2nm； 样品台：普通单、双倾台，铍双倾台；最大倾转角：40； X射线能谱仪元素分析范围： B5U92； X射线能谱仪能量分辨率：130 eV。高角环形暗场像（HAADF）可形成原子分辨率的Z衬度像；True image软件可利用获

18、得的系 列欠焦图像进行波函数重构；Vide。软件可连续记录图片，进行样品动态观察等用途。Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜是一个真正多功能、多用户环境的200KV场发射 透射电子显微镜。它将各种透射电镜技术（包括TEM、SEAD、STEM、EDX频谱成像等）方便灵 活地有机组合，形成强大的分析功能。利用它可进行：（1）形貌分析，它获得非晶材料的质 厚衬度像，多晶材料的衍射衬度像和单晶薄膜的相位衬度像（原子像）；（2）结构分析，观察 研究材料结构并对样品进行纳米尺度的微分析，如：高分辨电子显微观察，系列欠焦像分析 及出射波函数重构、电子衍射，会聚束电子衍射，纳米束衍射、Z-衬

19、度（原子序数）成像等。 成分分析：小到几个纳米尺度的微区或晶粒的成分分析。3透射电子显微镜制样方法在1949年以前，由于很难制备出能让电子束穿过的薄膜试样，那时做透射电镜观察， 只能采用复型方法，一种间接和半间接（萃取）的观察方法。原始试样是金相样品或断口样 品，将其表面形貌复制在有机物质或碳膜上即可。透射电镜观察是在复型试样上进行的。这 方法是一种间接的观察方法，不能直接观察试样内部的组织与成分，只能观察被复型复制下 来的试样的表面形貌。1949年，Heidenreich第一个做出了能让电子束穿过的薄金属样品，开始了用透射电镜 直接观察试样。随后，荷兰的Bollnan和英国剑桥大学的Hirs

20、ch研究组进一步发展这一技 术。特别是Hirsch研究组，发展了电子衍衬理论，可以解释电子束穿过试样形成的电子衍 衬像，开创了用透射电镜直接观察试样的时代，为电子显微镜在材料学的应用打下了基础15。粉末样品：它主要用于粉末状材料的形貌观察，颗粒度测定，结构分析等。主要采用研 磨方式将材料制成微米级别的粉末，将研碎的粉末放入与试样不发生反应的有机溶剂（例如 丙酮，丁酮等）中，用超声波（也可以用玻璃棒搅拌）将其分散成悬浮液，以免粉末颗粒团 聚在一起，造成厚度增加。将碳增强的直径为3mm的支持网放在通常的滤纸上，将该悬浮液 滴在铜网上的微栅上，使试样附着在上面。如果试样是足够细的粉末，就不用粉碎，直

21、接将 其放入有机溶剂中分散，然后滴在微栅上即可HL薄膜样品：这类样品是把块状材料加工成对电子束透明的薄膜状，它可用于做静态观察，如金相组织、析出相形态、分布、结构及与基体取向关系、位错类型、分布、密度等。也可 做动态原位观察，如相变、形变、位错运动及其相互作用UR。陶瓷样品：可以利用加速的离子轰击试样表面，使表面原子飞出（溅射出），在离子减薄方法中，通常使用氩离子，入射到试样表面的角度为10-20度，加速电压为几千伏。在透射电镜制样方法很多，详细介绍下金属样品的制样。将样品的薄片在800#的耐水砂 纸上手工粗磨至厚度为0.5 mm左右，再利用2000#耐水砂纸上手工预磨至厚度为0.3 mm左右

22、， 接着将已经磨薄的样品用502胶水粘在载玻片上，然后将没有样品的一面同样用502胶水粘 在一个表面光滑的大块圆形铁板上面，在5000#耐水砂纸上手工磨至厚度为0.1 mm左右时，将 样品与载玻片的502胶水用丙酮溶液溶解，然后将其表面在5000#耐水砂纸上面磨干净，然后 将其冲裁为3 mm的圆片。将冲裁好的圆片用螺旋测微器依次测量，将大于0.1m的圆片放在 橡皮擦下面，在5000#金相砂纸上面慢慢磨至厚度为0.1m以下。双喷电解抛光法采用的装置如图8所示，此装置由电解冷却与循环部分、电解抛光减薄及观察样品三部分组成。电解冷却与循环部分：通过耐酸泵把低温电解液经喷嘴打在样品表图8双喷减薄工作原

23、理面。低温循环电解减薄不使样品因过热而氧化，同 时又可以得到平滑而光亮的薄膜，电解抛光减薄 部分：电解液由泵打出后通过相对的两个伯阴极喷 嘴喷到样品表面。电解抛光时一根光导纤维管把外 部光源传送到样品的一个侧面，当样品刚一穿孔 时，透过样品的光通过在样品另一侧的光导纤维管 传送到外面的光电管，切断电解抛光射流，并发出 报警声响17。4利用透射电子显微镜对样品分析应用高强7055铝合金热处理的目的是通过对热处理过程中固溶温度和时间，时效温度和时间， 淬火的介质以及时间等工艺参数的合理选择，达到MP、GBP、PFZ三个组织参数间的最佳配合， 使合金得到良好的综合性能。高强铝合金热处理主要包括均匀化

24、、固溶、淬火、时效等工艺， 其中本论文样品中采用固溶-单级时效工艺。4.1 7055铝合金不同热处理状态下TEM照片形貌分析分析铝合金在形变热处理过程中，微观组织会发生一系列变化，从而引起其性能的变化。通过TEM明场照片和HR-TEM照片分析微观组织及析出相微观结构和性能的关系是研究控制材料 热处理后性能的主要手段之一。在固溶470C/1h状态时，晶界宽度平均为15nm，但有的地方比较宽，三角晶界处尤为明 显，宽度约35nm （如图9a）；而晶粒内部的析出物很少，局部几乎没有（如图9b）,晶界轮廓 清晰、光滑，几乎没有第二相存在，可见固溶效果比较理想。a固溶480C/1h-淬火,b固溶480C

25、/1h-淬火,c固溶480C/1h淬火+时效120C/1h ,d固溶480C/1h-淬火+时效120C/1h在时效120C/1h状态时，晶界处开始出现约20nm的呈链状的析出相（如图9c）；这些析 出相组成一个大约宽50nm的析出带，大多数析出带的链状析出相是平行的，并且与晶界成某 一夹角，链状析出相起点不同，第二条从第一条的中间开始，以此类推，逐渐形成析出 带（如图9d），在此状态中，晶粒内部的基体中有圆状的析出相出现，而且大小不一，直径在 1040nm之间不等（如图9e）。从高分辨相分析，球状的析出相与基体共格，推断其为GP区（如图9f）。e 固溶 480C/1h+时效 120C/1h,f

26、 固溶 480C/1h+时效 120C/24h,g 固溶 480C/1h+时效 120C/24h,h 固溶 480C/1h+时效 120C/24h 图97055铝合金在不同热处理制度下的TEM明场照片在时效120C/24h状态下，沿100晶轴方向观察，可以看到晶界变细，大部分已变的断断续续（如图9g）；在晶粒内部的基体中有棒状析出相出现（如图9h）。4.2 7055铝合金EDS分析铝合金在加工和热处理过程中，微观组织会发生一系列变化，但是有时候却很难分辨其微观组织的成分，从而很难辨别微观组织与性能之间微妙的关系。此时我们可以借助能谱微 区分析。元素重量百分比原子百分比元素重量百分比原子百分比A

27、l28.6049.12Al25.5145.21Cu13.569.89Cu14.0310.56Zn57.8440.99Zn60.4644.23总量100.00总量100.00表2时效后基体EDS分析结果表3时效后晶界处的EDS分析结果图时赔挪涸h状态晶粒基体的EDS分析晶粒内部基体上微区成分（下晶界处的EDi表析可 以看出在时效120C/24h状态下，其基体主要化学成分为Al, Zn和Cu元素。在时效120C/24h状态下，利用EDS分析晶界处微区成分（如图11）。由表3可以看出在 时效120C/24h状态下，其晶界区域主要化学成分为Al, Zn和Cu元素。但是由表2和表3 对比可发现，Cu和Z

28、n的含量在晶界处比基体高一些，从而推断出晶界处的析出相中所含Cu 和Zn元素比基体上高一些。7055铝合金是典型的热处理可强化高强铝合金，它有很高的强度和优良的力学性能。热 处理过程中，在470C/1h固溶时晶界变细，基体形成过饱和固溶体；120C/1h时效时基体内 有球状的GP区形成；时效120C/24h，基体内部分GP区逐渐转变为棒状n相。5小结在材料学领域迅速发展的今天，电子显微镜为其研究插上了飞速发展的翅膀。从扫描电 子显微镜到环境扫描电子显微镜，从H800透射电子显微镜到JEOL2010到现在的高真空、高 加速电压电子显微镜，他们都对检测分析样品的要求有所降低，分辨率和精准度都得到了

29、大 大的提高。在电子显微镜发展的同时，一些提高电镜的分析手段和分辨率的设备也得到了更进一步 的发展，如像散器，高角度环形暗场技术，球差校正等。虽然现在电子显微镜已经发展到了 一定的高度，但是仍需要在动态技术、低真空、高电压、高分辨率以及原位场技术方向发展。 所以这给在电子显微学领域研究的科学家提出了更大的挑战，这些技术的成熟发展也需要很 长一段路要走。参考文献1 常铁军，祁欣.材料近代分析测试方法.哈尔滨工业大学出版社.1999.2 郭可信.电子显微学的过去、现状与展望.分析测试通报.1982, (00): 4-13.3 李斗星.透射电子显微学的新进展I透射电子显微镜及相关部件的发展及应用.电

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