常用酸碱溶液的质子条件式课件

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1、121.一元弱酸一元弱酸(HA)的的H+的计算的计算质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-+a+aH HAH cK 若将若将 代入精确表达式代入精确表达式展开得一元三次方程展开得一元三次方程H+3+KaH+2-(Kaca+Kw)H+-KaKw=0+w=+HAH H H a+KKawH HAKK 代入平衡关系式代入平衡关系式精确表达式：精确表达式：3若若:Ka c 20Kw(10-12.7),忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+得近似式得近似式:展开展开:H+2+KaH+-ca Ka=0+aaH(H)Kc+awH HAKK精确式：精确式

2、：3aa2.5 10Kc +aaH Kc若若 20KwKa/c=10-1.26/0.20=10-0.56 2.510-3故应用近似式故应用近似式:解一元二次方程解一元二次方程:H+=10-1.09,则则pH=1.09+aaH(H)K c 如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98),),则则 Er=29%72.一元弱碱一元弱碱(A-)溶液的溶液的OH-计算计算质子条件质子条件:H+HA=OH-引入平衡关系引入平衡关系:OH-=精确表达式精确表达式:若若:K Kb b c cb b 20 20K Kw w(10(10-12.7-12.7),),忽略忽略K Kw w(水的碱

3、性水的碱性)近似式近似式:若若 0.05,(即即Kb/cb Ka2,HA-c(HA)(若若 pKa 3.2,则则 5%)又又:Ka2 c(HA-)20Kw,得得 近似式近似式:+21aa(HA)H 1(HA)/KccK 21aw+a-HA H 1 HA/KKK 精确表达式精确表达式:12 12+aaH KK +21aa(HA)H 1(HA)/KccK 近似式近似式:如果如果 c(HA-)/Ka120,则则“1”可略可略,得得 最简式最简式:(若若c/Ka120,Ka2c20Kw,即使即使Ka1与与Ka2相近相近,也可使用最简式计算也可使用最简式计算)131415例例3 3 计算计算0.050m

4、olL-1 NaHCO3溶液溶液的的pH.解解:pKa1=6.38,pKa2=10.25 pKa=3.87 3.2,HA-c(HA-)Ka2 c=10-10.25 0.050=10-11.55 20Kw c/Ka1=0.050/10-6.38=105.08 20故可用最简式故可用最简式:H+=10-8.32 molL-1 pH=8.32 12aaKK 16例例4 计算计算0.033molL-1 Na2HPO4溶液溶液的的pH.pKa1 pKa3:2.16,7.21,12.32解解:Ka3 c=10-12.32 0.033=10-13.80 Kw c/Ka2=0.033/10-7.21=105.

5、73 20故故:32aw+9.66aH 10/KcKc K (若用最简式若用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.6617 氨基乙酸氨基乙酸 (甘氨酸甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+H+A-A-氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 阳离子阳离子 双极离子双极离子 阴离子阴离子等电点时等电点时:H2A+=A-H+-H+H+H+甘氨酸溶液的甘氨酸溶液的pH与其等电点时的与其等电点时的pH(即即pI)是否相等是否相等?1819蛋白质基本结构单位蛋白质基本结构单位氨

6、基酸氨基酸氨基酸氨基酸结构式结构式pKa等点电等点电pH甘氨酸甘氨酸Glycine HH-C-COO-+NH32.349.605.97丝氨酸丝氨酸Serine HHO-CH2-C-COO-+NH32.219.155.68丙氨酸丙氨酸Alanine H CH3-C-COO-+NH32.349.696.0220 氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸结构式结构式pKa等点电等点电pH缬氨酸缬氨酸Valine CH3H CH3-CH-C-COO-+NH32.329.625.97谷氨酸谷氨酸GlutamicAcid HHOOC-CH2-CH2-C-COO-+NH32.194.259.673.22赖氨酸赖氨酸Lysi

7、ne HH3N+-C4H8-C-COO-+NH32.188.9510.539.7421蛋白质的等电点蛋白质的等电点(pI)鱼精蛋白鱼精蛋白12.0 12.4胰岛素胰岛素5.30 5.35细胞色素细胞色素C9.7血清甲种血清甲种球蛋白球蛋白5.1肌红蛋白肌红蛋白7.0血清蛋白血清蛋白4.80 4.85血清丙种血清丙种球蛋白球蛋白6.3 7.3胃蛋白酶胃蛋白酶2.71 3.00血清乙种血清乙种球蛋白球蛋白5.6丝蛋白丝蛋白2.0 2.4224.弱碱弱碱(A-)+弱酸弱酸(HB)溶液的溶液的pH(Ka(HA)Ka(HB)质子条件质子条件:H+HA=B-+OH-精确表达式精确表达式:近似式近似式:最简

8、式最简式:若若c(HB)=c(A-),(与两性物相同与两性物相同)awa-(HB)HBH 1A/(HA)KKK aa-(HB)(HA)(HB)H(A)KKcc aaH(HB)(HA)KK aa-(HB)HBH A/(HA)KK 23例例5 计算计算0.10molL-1 Ac-+0.20molL-1 H3BO3 溶液的溶液的pH.解：解：Ka(HAc)=10-4.76,Ka(H3BO3)=10-9.24 333-3aa(H BO)(H(HAc)H BO)(Ac)cKcK pH=6.852425265.多元弱酸多元弱酸(碱碱)溶液的溶液的pH计算计算以二元酸以二元酸(H2A)为例为例质子条件质子条

9、件:H+=HA-+2A2-+OH-精确式：精确式：若若 /H+0.05,则该项可略则该项可略.近似式近似式：以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按大部分多元酸均可按一元酸处理一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解忽略第二步及以后各步的离解.112a2aa2+2H A2H AH H H KKK 21a+a22H H A(1)H KK 21+aH H AK 2a2K27286.强酸强酸(HCl)、强碱强碱(NaOH)溶液的溶液的pH计算计算强酸强酸(HCl)质子条件质子条件:H+=c(HCl)+OH-一般情况一般情况:H+=c(HCl)强碱强碱(NaOH)质子条件

10、质子条件:H+c(NaOH)=OH-一般情况一般情况:OH-=c(NaOH)c(NaOH)10-6molL-1 则可以忽略水的碱性则可以忽略水的碱性.29307.强碱强碱(NaOH)+弱碱弱碱(A-)的的pH计算计算质子条件质子条件:H+HA+c(NaOH)=OH-近似式近似式:忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解:最简式：最简式：OH-c(NaOH)bbwb-OH(NaOH)OH OH KcKcK 31例例 6 计算计算20.00 ml 0.1000molL-1 HA(pKa=7.00)+20.04 ml 0.1000molL-1 NaOH的的pH.解方程得解方程得1.33.07.004.007.0

11、61081010OH 1OH 10mol L,pH10.14010OH -1.301A0.100020.0010mol L20.0020.04c 4.001NaOH0.10000.0410mol L20.0020.04c 解解：-1.307.00b4.301A7.004.00b1010HA10mol LOH 1010c KK 4.001NaOHOH 10mol Lc先按简化式，先按简化式，弱碱弱碱A A 解离的解离的OHOH 不能忽略不能忽略，32333435363738394041428.强酸强酸(HCl)+弱酸弱酸(HA)的的pH计算计算:质子条件质子条件:H+=c(HCl)+A-+OH-

12、近似式近似式:忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解:最简式最简式：H+c(HCl)aawaH(HCl)H H KcKcK H2SO4为何体系？为何体系？43计算方法：计算方法：(1)先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+.(2)再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽看其是否可以忽 略略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式计算再按近似式计算.449.两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液H+=aa(HA)(HA)+(HB)(HB)KcKc 两弱碱溶液类似处理两弱碱溶液类似处理.45以以HA、A-、H2O为零水准为零水准 H+HAA=OH-+A-HA ca=HAHA+A-HA即即 A-HA=ca-HA

13、HA，代入上式，代入上式ca=HAA+HAHA+H+-OH-=HA+H+-OH-可得可得 HA=ca H+OH-10.共轭酸碱体系共轭酸碱体系(HA+A-)的的pH计算计算46类似地，将类似地，将cb=A-A+HAA代入质子条件式，代入质子条件式，可得可得 A-=cb+H+-OH-代入平衡关系代入平衡关系 ,得精确式：得精确式：+aaa+bH+OH HAH A H-OH cKKc 47酸性酸性,略去略去OH-(近似式近似式)碱性碱性,略去略去H+:(近似式近似式)若：若：ca OH-H+，cb H+-OH-则得最简式：则得最简式：+aabH H H cKc +aabOH H OH cKc +a

14、abH cKc-bbaOH cKc 计算方法计算方法:(1)先按最简式计算先按最简式计算H+.(2)再将再将OH-或或H+与与ca、cb比较比较,看忽略是否合理看忽略是否合理.48例例7 计算以下溶液的计算以下溶液的pH(a)0.040 molL-1 HAc 0.060 molL-1 NaAc解解(a)先按最简式先按最简式:caH+,cbH+结果合理结果合理,pH=4.944.764.94aab1+0.0401010mol L0.060H cKc 49(b)0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠二氯乙酸钠 解解(b)先用最简式先用最简式 +1.261.44-10

15、.080H 10100.037mol L0.12 +aabH H H cKc 应用近似式应用近似式:解一元二次方程解一元二次方程：H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65 50例例8 在在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中溶液中,加入加入0.1000molL-1 NaOH溶液溶液 19.96mL,计算计算pH.解解:ca=10-4.00 molL-1 cb=10-1.30molL-1 先按最简式先按最简式,OH-=10-4.30 molL-1 应用近似式应用近似式:解一元二次方程解一元二次方程:OH-=10-4.44 molL-1 pH=9.

16、569.701abaH 10mol LcKc babOH OH OH cKc 51酸碱溶液酸碱溶液H+计算小结计算小结一一.一元弱酸一元弱酸(碱碱):HA(A-)多元弱酸多元弱酸(碱碱):HnA(An-)二二.两性物质两性物质:HA-类两性物质类两性物质:A-+HB三三.混合酸碱混合酸碱:强强+弱、弱弱、弱+弱弱四四.共轭酸碱共轭酸碱:HA+A-判断条件判断条件,确定用近确定用近似式或最似式或最简式简式.先用最简式先用最简式计算计算,再看是再看是否合理否合理.52复杂酸碱体系溶液中复杂酸碱体系溶液中酸碱形态酸碱形态的计算的计算例例9 9 10mL 0.20molL-1 HCl 溶液溶液,与与1

17、0mL0.50molL-1 HCOONa和和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混溶液混和和,计算溶液中的计算溶液中的C2O42-.已知已知:pKa(HCOOH)=3.77;H2C2O4 的的 为为1.25,4.29 12aappKK53解解(方法一方法一)混和后发生了酸碱中和反应混和后发生了酸碱中和反应,可忽略可忽略Na2C2O4 消耗的消耗的H+.c(HCOOH)=0.10 molL-1,c(HCOO-)=0.15 molL-1 C2O42-=c(C2O42-)x(C2O42-)=3.210-5 (molL-1)3.951abaH10mol LcKc 12112224aa2a

18、aa(C O)H H cKKKKK 54(方法二方法二)混和后不考虑发生反应混和后不考虑发生反应Zero Level:HCl，HCOO-，C2O42-，H2OPCE:H+HCOOH+HC2O4-+2H2C2O4 =OH-+c(HCl)混和后混和后,c(HCl)=0.10 molL-1 c(HCOO-)=0.25 molL-1 解得解得:H+=10-3.95 molL-1 C2O42-=3.210-5molL-1+3.770.25H H 0.10H 10 553.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液3.4.1 缓冲容量缓冲容量dddpHdpHba 使使1L溶液的溶液的pH增加增加dpH单位时所需强碱单位

19、时所需强碱db mol 使使1L溶液的溶液的pH减少减少dpH单位时所需强酸单位时所需强酸da mol或是或是56 a2aHOHHA-AH 2.3 H OH H c KK 质子条件质子条件:H+b=A-+OH-HA-A-体系：体系：HA(c)+OH-(b)+ddH b+dH dpH根据根据 和和 换算得换算得:57强酸强酸:H+=2.3H+=2.3c(HCl)(pH11)HA A-:HA A-=2.3c x1x0 1.c,c增大则增大则 增大增大 2.H+=Ka，即，即 pH=pKa时时 max=0.575 c3.缓冲范围缓冲范围:pKa-1 pH pKa+1共轭体系缓冲容量的特点：共轭体系缓

20、冲容量的特点：580 00.010.010.020.020.030.030.040.040.050.050.060.060.070.070.080.081 13 35 57 79 911111313pHpH 2.884.76pKaH+0.1molL-1HAc 0.1molL-1Ac-8.88OH-HAc+Ac-0.1molL-1HAc 溶液的溶液的 -pH曲线曲线59 pKa-1x1=0.9,x0=0.1 =0.36 maxpKa+1x1=0.1,x0=0.9 =0.36 maxpKa-2x1=0.99,x0=0.01 =0.04 maxpKa+2x1=0.01,x0=0.99 =0.04 m

21、ax603.4.2 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力:c 较大较大(0.011molL-1);pHpKa,即即ca:cb1:14.5 6810HAc NaAc:pKa=4.76 (pH 45.5)NH4Cl NH3:pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+:pKb=8.87 (pH )2.不干扰测定不干扰测定:例如例如EDTA滴定滴定Pb2+时时,不用不用HAc-Ac-控制控制pH.613.4.3 缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中溶液中H+大大,

22、加过量加过量A-,溶液中溶液中OH-大大,加过量加过量HA;3.溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分,溶液中有溶液中有A-,可加可加HCl中和一部分中和一部分.缓冲溶液缓冲溶液浓度的计算浓度的计算方法有方法有:缓冲容量法缓冲容量法、缓缓冲溶液冲溶液pH计算式法计算式法、及、及摩尔分数法摩尔分数法.62配制缓冲溶液的计量方法配制缓冲溶液的计量方法 缓冲容量法缓冲容量法:(引入酸碱均适用引入酸碱均适用)1.根据引入的酸根据引入的酸(碱碱)量求量求2.根据所需根据所需pH求总浓度求总浓度c：=2.3c x0 x13.按按x0与与x1的比值配成总浓度为的比值配成总浓度为c 的缓冲

23、溶液的缓冲溶液.dbda=-dpHdpH 例例10 欲制备欲制备200 mL pH=9.35 的的NH3-NH4Cl 缓冲溶缓冲溶液，且使该溶液在加入液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH时，时，pH的改变不大于的改变不大于0.12单位，需用多少克单位，需用多少克NH4Cl 和多少和多少毫升毫升1.0 molL-1 氨水？氨水？63解：解：3321.0 10200 104.2 100.12ddpHb 又又2aaH 2.3(H)KcK 29.259.35 219.259.35-4.2 10(1010)0.074(mol L)2.3 1010c m(NH4Cl)=cx(NH4

24、+)V MV(NH3)=c x(NH3)V/c(NH3)64缓冲溶液缓冲溶液pH计算式法计算式法(确定引入酸或碱时确定引入酸或碱时):1.按所需按所需pH求求ca/cb:2.按引入的按引入的酸酸(碱碱)量量 ca(cb)及及pH变化限变化限度计算度计算ca和和cb:3.据据ca、cb及所需溶液体积配制溶液及所需溶液体积配制溶液.ba1aaapHplgccKcc b0aapHplgcKc65摩尔分数法摩尔分数法(确定引入酸或碱时确定引入酸或碱时)：1.分别计算分别计算pH0和和pH1时的时的x(HA)、x(A)2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)=x(HA)c总总 (引入碱的量引入碱的量c(Na

25、OH)=x(A)c总总)求出求出c总总3.pH0时时 ca=c总总 x(HA)0 cb=c总总 x(A)066 常用缓冲物质常用缓冲物质弱酸弱酸pKa 弱酸弱酸pKa氨基乙酸氨基乙酸2.5 9.7*硼砂硼砂9.24 氯乙酸氯乙酸2.7*磷酸磷酸2.0 6.9 11.7甲酸甲酸3.65弱碱弱碱pKb丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸)4.00 5.28*六次甲基四胺六次甲基四胺8.74*乙酸乙酸4.65三乙醇胺三乙醇胺7.9柠檬酸柠檬酸3.0 4.4 6.1*三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺5.79碳酸碳酸 6.3 10.1*NH34.63 表中打表中打*者最为常用者最为常用.6700.0250.050.075

26、0.102468101214pH pKa:3,5,7,9,11五种弱酸五种弱酸c 0.1molL-1,max=0.058 全域缓冲溶液全域缓冲溶液 pH图图68常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液(用于用于pH计校准计校准)标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pHpH是实验测定的是实验测定的,计算时应做活度校正计算时应做活度校正.缓缓 冲冲 溶溶 液液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034 molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050 molkg-1)4.0080.025 molkg-1 KH2PO4+0.025 molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂(0.010 molkg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.45469习习 题题 3.7 3.8 3.9 3.10 3.147071727374757677787980