MS3有机物质谱裂解

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1、5.5.1 烷烃 烷烃倾向于从M+逐步发生M14（相当于失去相邻的CH2）生成同系列的峰。支链烷烃的母峰强度变小，同时具有M15（甲基）和M29（乙基）支链的裂片。支链的位置可由裂片的性质得到解释。,5.5 常见有机物的质谱裂解反应,5.5.2 卤代烃 卤代烷烃裂解失去X得到R+，也可以通过-裂解得到在卤素原子任一端的裂片。主要的峰是：,氯代烷常常有一相差2个原子质量单位的峰是由35Cl和37Cl造成的。高质量的峰的强度为低质量峰强度的25%。,5.5.3 烯烃 烯烃的分子离子峰的相对丰度一般比相应的烷烃强。在裂解时易失去一个电子，在双键的位置C-C键发生断裂，生成丙烯基正离子，例如：,由于生

2、成的正离子很稳定，因此在质谱图中m/z41是基峰。当烯烃的碳链增长时，-键断裂生成一系列通式为CnH2n-1的碎片离子。,5.5.4 Random重排 在烷、烯和一些芳烃中，Random重排是十分常见的。如：,只能生成C3H7+裂片，这种裂解无法用任何一种简单裂解过程生成，必须包括二个碳键的断裂和一个氢的迁移。,5.5.5 芳香化合物 取代苯可以裂解生成 离子（m/z91）裂片，还可进一步失去烯烃生成环戊二烯正离子（m/z65）。,烷基侧链上如有H时，可发生McLafferty重排：,烷基苯胺中氮原子可有效地使正离子稳定化。,邻位取代芳香化合物可发生：,5.5.6 醇和酚 1脂肪醇 主要裂解类

3、型是单纯裂解，引起脱水的重排和碎片离子的重排。 1）单纯裂解 脂肪族醇的单纯裂解，可以用下面的式子来表示，其中R为氢或烷基。,下面是伯、仲、叔醇的几个实例，从中可见大的取代基较容易发生裂解，尤以伯醇最明显。,伯醇,仲醇,叔醇,2）引起脱水的重排,3）碎片离子的重排,碎片离子 的R或R比乙基大时，会脱离链烯。,由脱水产生的四元环离子，很可能是通过下面的重排而生成链烯离子的。正戊醇的m/z27，41和55可能是由这种链烯离子产生的。,正丁醇以上的直链伯醇容易产生M-46峰，这个链烯离子还会继续脱去乙烯而产生一系列M-（18+28n）峰，n=1，2，3。,在-位带有支链的伯醇也可以看到脱水后的离子峰

4、，在低级的这种醇中，M-31峰常常成为基峰，例如2-甲基丁醇的基峰为m/z57。,在高级的这种醇中，M-31+（CH2）n峰往往成为基峰。,丙烯醇的m/z峰很大，这是由于分子中双键的存在，使m/z57比m/z31更稳定的缘故。,2脂环醇,在环己醇中m/z57的生成，有两个过程，即一个是脱离C3H7，另一个是脱离CH3和CH2=CH2。脱水的位置是1，3和1，4，而不是1，2位。,3酚和芳香醇,酚的分子离子峰很大，碎片离子峰中最重要的是M+-CO的峰，而M-29的峰较小。,苄醇有两个M（M-1）（M-1-CO）的裂解过程。分子离子峰、（M-1）峰和（M-1-CO）峰都很大。,557醚 1脂肪族醚

5、 1）单纯裂解,其中，R为氢或烷基。较大的烷基容易脱离，例如下面的裂解中m/z73比m/z87的丰度要大。,2）碎片离子的重排 以单键与杂原子连接的烷基，如果大于乙基，就会脱离链烯，如：,取代基比乙基大，也会发生这种经过四元环迁移状态的重排。,但烷基越大，这种重排就较难发生。 McLafferty重排就容易发生。例如在异丙基正戊基醚的质谱上，除了m/z45外，还有m/z59。,3）C-O键的裂解 在乙基正丁基醚的质谱中，m/z87和m/z73各为M-CH3和M-C2H5峰，m/z45和m/z59是各由m/z73和m/z87的重排而产生的。,2环氧化合物 1）单纯裂解,2）McLafferty重

6、排,内部重排,外部重排,3）产生酮的重排 在这个过程中会发生氢或烷基的重排：,3芳香族醚,长链的烷基芳香醚由于重排而产生酚离子，但氢的来源不限于-位。,苯乙醚有两种重排过程：,次甲二氧基较稳定，所以在同一个苯环上如果有其它取代基，那个取代基要先裂解。次甲二氧基发生裂解时，其裂解过程如下：,558醛、酮和醌 1醛 脂肪族醛有两个主要的裂解类型，即单纯裂解和McLafferty重排。,芳香族醛的裂解如下所示：,丙醛以下的低级脂肪族醛，基峰为m/z29（HCO+）。丁醛以上的醛，基峰为m/z44，这是由McLafferty重排所产生的：,12. 脂肪族酮 脂肪族酮的主要裂解如下 :,如果两个烷基都有

7、-H，重排可以发生两次，即由McLafferty重排产生的烯醇离子，又发生第二次重排而产生离子m/z58。,3脂环酮 1）单环和双环的酮,2）不饱和酮 脂肪族不饱和酮的裂解如下：,例如异丙叉丙酮的裂解如下所示：,环状不饱和酮的裂解比较复杂，例如9-10-甲基-2-八氢化萘酮的裂解如下：,反-3-10-甲基-2-八氢化萘酮的基峰为m/z122（M-42）。另外m/z69的峰很大（约90%）。这个碎片离子是由下面的裂解产生的，在裂解过程中发生甲基的重排。,4芳香族酮,其中M-R和M-R-CO的峰较大。,5醌,对苯醌裂解后产生M-CO、M-2CO、M-（CHCH）和M/2的峰。1，4-萘醌除了上述的

8、碎片离子外，还会产生苯炔离子m/z76。,559酯、羧酸和碳水化合物 1酯和羧酸 1）单纯裂解,酯容易产生R1-CO+，而酸容易产生HO-CO+。,2）McLafferty重排 R1为丙基以上的酯和酸都产生这种重排：,有时正电荷会转移到烷基上，其重排过程如下所示：,3）双重重排 烷氧基较大的酯，有时会发生双重重排。,丁酸酯以上的脂肪酯都要发生McLafferty重排，甲酯产生m/z74，而乙酯产生m/z88，这个碎片离子又经过重排而产生m/z60的碎片。,苯甲酸的裂解与脂肪酸相同，要产生m/z105和m/z77。,邻-甲基苯甲酸甲酯的m/z118峰很大，这是由于McLafferty重排产生的。

9、,内酯的主要离子峰是由-裂解产生的，由此可以区别-内酯和-内酯。,2碳水化合物 碳水化合物挥发性比较差，而且有时对热不稳定，只有制备成乙酰化合物或各种醚以后才能测定它的质谱。下面主要介绍乙酰化合物的裂解过程。,在乙酰化合物的质谱中，m/z43、103、145的离子峰都很大，这些离子的结构如下：,如果C5-C6键裂解，就会产生m/z317，然后继续裂解而产生m/z197、 215、155等。,5510氰、异氰化物和异硫氰酸酯 1 氰化物 1）一般找不到分子离子峰，但可以看到M-1或M+1峰。,2）经过六元环过渡态而产生M-28峰和m/z41峰。产生M-28离子时，要发生烷基的重排。,3）脱离烷基

10、而产生（CH2）nCN+。在高级氰化物中，m/z96、110、124峰（n=5，6，7）较大，这些离子成为中环状，所以较稳定。,4）含有7个碳以上的脂肪族氟化物，经过重排而产生m/z97碎片离子。,2异氰化物 1）可以看到分子离子峰，一般可以看到由-裂解产生的M-26峰。,2）经过六元环过渡态，而产生m/z41碎片离子。,3异硫氰酸酯 1）可以看到分子离子峰，但找不到M+1峰和M-1峰。 2）由-裂解产生m/z72碎片离子。,3）如果含有5个碳以上的碳链，就产生M-33峰。,4）如果含有6个碳以上的碳链，m/z115峰就很大。此外还可以看到质量较小的同系物离子峰。,5511硝基化合物 1脂肪族

11、硝基化合物 分子离子峰较小，而烷基和链烯离子峰较大。另外还有由-H的重排引起的M-OH、M-（OH+H2O）和m/z61峰。,2芳香族硝基化合物 M-NO2峰很大，另外M-NO峰也很明显。,5512胺 1脂肪族胺,伯胺容易发生裂解，因此m/z30峰较大。如果胺基的-碳原子有烷基，就会产生m/z（30+CH2n）峰。伯胺的M17峰，一般都不出现。仲胺和叔胺也容易发生裂解。另外其碎片离子往往要进一步发生重排。例如N-甲基-N-异丙基戊胺的裂解如下：,发生重排的H，20%是从，-位，60%是从，-位碳原子上来的。m/z86是基峰，这个离子也是由-裂解产生的。,N-乙基环己胺的质谱中，其主要的碎片离子

12、有m/z84，m/z71，m/z112等，它们的产生方式如下：,2环状胺,呱啶的质谱比吡咯烷的复杂得多，这些化合物的裂解如下：,5513酰胺和内酰胺 1酰胺,上述的单纯裂解和McLafferty重排是脂肪族伯酰胺的主要裂解。如果在胺部分有长链的烷基，要先发生裂解，然后发生重排。例如在N，N-二乙基乙酰胺的质谱中，m/z 58为基峰。其产生过程如下：,N-环烷基酰胺也按照上述裂解类型产生各种离子。但另外还有类似脂肪环醇的裂解，即先发生裂解，然后发生McLafferty重排，如乙酰环己胺的裂解过程如下：,2内酰胺,在吡咯烷酮和呱啶酮的质谱上，CH2=N+HR峰很大，往往成为基峰。一般分子离子峰都相

13、当大，但烷基化合物的分子离子峰较小，这是由于在N-烷基部分容易发生-裂解的缘故。例如N-丁基吡咯烷酮的m/z98为基峰。,呱啶酮的裂解如下：,5514氨基酸、氨基酸酯和肽 1氨基酸和氨基酸酯,酯和酸的质谱，主要差异如下： 1）酯有M+1峰，但酸没有。 2）酸碎片离子峰（如上述的m/z74），一般都比酯碎片离子峰（如上述的m/z102）强。,白氨酸质谱中主要离子峰有m/z44、74、86、131等，它们产生过程如下：,2肽,肽容易产生胺基-酰基碎片和胺碎片离子，其中胺基-酰基离子比较稳定。,式中，A1，A2，A3，An为胺基-酰基离子，而B1，B2，B3，Bn为胺离子。,如N-癸酰-脯-丙-丙-

14、缬氨酸甲酯的质谱中，比较强的峰有m/z493、394、323、252和155。,除了上述胺基-酰基离子和胺离子外，还有由McLafferty重排产生的离子，例如甘-白-酪氨酸的m/z114的产生过程：,5515卤素化合物 卤素化合物中碘和氟不含同位素，但氯和溴含有一定量的同位素。79Br和81Br的丰度比为100比98，而35Cl和37Cl的丰度比为100：325。因此含有Br和Cl的碎片离子都在相差2个amu处出现两个峰，而其强度比相应为1：1和3：1。,1C-X的裂解,含有氟和氯的化合物，容易产生1的裂解，而含有溴和碘的化合物容易产生2的裂解。例如在乙基卤中，F+、Cl+、Br+、I+的丰

15、度各为极少、4%、6%和16%。,2-裂解,含有氟的化合物容易发生-裂解，而含有碘的化合物较难发生。例如乙基氟的CH2=F+峰很大，但乙基碘的CH2=I+峰非常小。,3HX的脱离,氯化物和氟化物相应地容易脱去氯化氢和氟化氢，例如乙基氯脱氯化氢发生在1，2位。但烷基比较大，氢的脱去就没有选择性。氯化物或溴化物若含有5个碳以上的直链，卤化氢的脱去就会发生在1，4位，而产生四元环的离子：,分子量较小的碘化物或溴化物有时会脱去H2X+。,5516含硫化合物 1硫醇 硫醇的裂解基本上与醇相同。,的R或R比乙基大时，会脱去链烯：,2硫醚 硫醚的裂解类型，基本上与醚的相同。但芳香族的硫醚有特殊的裂解类型。

16、1）脂肪族硫醚,在C-S键的裂解中，RS+和RS+峰比较大。另外在碎片离子CR2=S+R中，R如果比乙基大，就会脱去链烯。,硫醇缩酮会产生特殊的离子峰，例如5-雄甾烷-3-酮的次乙基酮缩硫醇的质谱中，m/z131和m/z157的产生过程如下所示。,2）芳香族硫醚,其中m/z91（M-SH）是由重排产生的。,3亚砜,脂肪族亚砜的烷基离子峰很大，M-链烯峰和由这个离子的-裂解产生的 峰都相当大。另外还可以看到M-OH峰，但这个离子峰较小，例如二丙基亚砜的m/z117、92、63和43峰的产生。,4砜,在脂肪族的砜中，除了二甲基砜和甲基乙基砜以外，烷基峰为基峰。芳香族砜首先要发生苯基的重排，然后发生较复杂的各种裂解。例如在苯基乙基砜中，m/z142、141、94、78和77峰的产生。,