【化学竞赛试题】异构现象与立体异构

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1、第1讲-同分异构体和立体异构,主讲:马学兵,分子式相同,原子相互连接的方式和次序不同,或原子在空间的排列方式不同的化合物都叫同分异构体.,1. 异构现象的分类,碳碳双键、碳氮双键、氮氮双键的存在而不能自由旋转，形成顺反异构。,2.对映异构,由于化合物分子缺乏某些对称元素，使该化合物分子与其镜像之间像左右手关系一样，不能重叠，它们互为对映异构。对映异构除对偏振光的作用不同外，其他物理性质、化学性质、化学反应性几乎相同（只有在手性溶剂和手性试剂存在下才显示差异），这种化合物称为手性化合物。,2.1 光学活性物质对偏振光的作用,旋光活性 手性 对称性 对称面或对称中心（有或无）,2.2 含一个手性碳

2、原子的化合物,对映异构体的表示方法：透视式和Fischer投影式,构型的问题,绝对构型（R、S）的表示方法和判断,根据次序规则确定四个基团的优先次序ABCD,找出最小基团D；(注：Z 型优先于E型，R型优先于S型) 把最小基团D 置于离观察者最远的位置，从A B C若为顺时针旋转，则为R，否则，S；,费歇尔投影式注意事项,“+”的含义：焦点表示不对称C，四个端点连四个不同的基团 四个基团的空间关系：“横”前“竖”后 四点操作： 1.不能离开纸面翻转（会改变前后）； 2.只能在纸面上平移或转动180o； 3.任意两个基团不能对调； 4.任三个基团可按顺（逆）时针依次 调换位置,例,第8题（200

3、3全国决赛试题） 已知L肉碱的结构式如右： 研究发现，它能促进脂肪酸的氧化，用作运动员饮料，可提高运动持久力和爆发力，同时有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其异构体D肉碱对肉碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶有竞争性抑制作用，因而，选择性合成L肉碱成为人们追求的目标。 （1）请写出L肉碱和D肉碱的Fischer投影式，标明手性中心的R、S构型。 （2）以手性化合物为原料是合成手性化合物的策略之一。1982年MFiorini以D甘露糖为原料经如下多步反应合成了L肉碱，请写出A、B、C、D、E、F、G、H所代表的化合物的结构式或反应条件，完成下列合成反应，如遇立体化学问题，应写出正确的立体结

4、构式。,2.3.两个不相同不对称碳原子的化合物,2.4. 两个相同不对称碳原子的化合物,Note有n个不相同不对称碳原子的化合物有多少个立体异构呢?,2-丁烯与卤素的加成,2.5. 旋光异构体的性质,名称 熔点（） 比旋光度 溶解度（g/100g水） （+）-乳酸 53 +3.8 混溶 （-）-乳酸 53 -3.8 混溶 （）-乳酸 16.8 - 混溶 小结：一对对映异构体除旋光方向相反外，其它物理性质，如熔点、沸点、相对密度以及在非手性溶剂中溶解度等完全相同。 问题：在手性试剂作用时或在手性溶剂或手性催化剂的作用下，溶解度、电离常数及化学反应性有什么不同？,例1用KMnO4与顺-2丁烯反应,

5、得到一个熔点为32 0C的邻二醇,而与反-2丁烯反应,得到熔点为19 0C的邻二醇。 两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体。 (1)试推测熔点为19 0C的及熔点为32 0C的邻二醇各是什么构型。 (2)用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？,解将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体的反应结果说明得到的是邻二醇的一对对映体。邻二醇共有三个构型异构体,包括一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们的构型如下：,解：化合物A、B和C是具有一个不饱和度，从催化加氢可以知道，各具有一个-C

6、H=CH2结构单元。剩余结构的排列要保证有光学活性，该烯烃应有不对称碳原子，所以有如下结构的可能：,例2 化合物A、B和C是具有分子式为C5H9D的有光学活性的烯烃，在催化下，各加一分子氢，由A得到D，没有光学活性，而由B和C分别得到E和F，仍具有光学活性，试推测A、B、C、D和E的结构。,例3,某旋光化合物A，分子式为C7H11Br。在过氧化物存在下，化合物A与HBr反应，得到分子式为C7H12Br2的两同分异构B和C，B有旋光活性，而C没有旋光活性。B经等物质的量的KOH的乙醇溶液处理时，得到化合物A，而用相同的方法处理C时，则得到原化合物A和它的对映体。当用KOH的乙醇溶液处理A时，则得

7、到分子式为C7H10的D。当D经臭氧化、还原性水解后得到等物质的量的1，3-环戊二酮和二倍量的甲醛。试推测A、B、C、D的结构，并用反应式表示其过程。,例4.指出下列各对化合物间的相互关系（属于哪种异构体，或是相同分子）,例5,甲酸与二甲胺缩合合成N, N-二甲基甲酰胺，可以用下面的共振式表示： 4.1 预测N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺和甲酰胺的熔点大小（从大到小排列）(2分)。 4.2 当-氨基酸有取代基时，可能有光学异构体存在。如L-丙氨酸和D-丙氨酸就是互为对映异构的光学异构体。用下面三种氨基酸为起始原料可以合成多少种线型三肽？（2分） 4.4 在上述合成的三肽中，有多少种三肽

8、具有旋光活性？（2分）,(2002年全国决赛题) 8抗痉挛药物E的合成如下： 8-1写出A、BC、D、E的结构式。 8-2在字母E前加上构型符号表示化合物E所有的立体异构体，并在对映体之间加一竖线表示它们的对映关系。 8-3画出E的任意一个构型式，并用符号标出所有手性碳的构型。,例6,8-1,8-2,8-3,(2008全国初赛题) 第9题 (7分) 化合物A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为：碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A在氧气中充分燃烧产生179.2 L二氧化碳（标准状况）。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有两个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学

9、环境的氢原子，偶极矩等于零；C是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。,例7,例8,又有多少个光学异构体呢?,(2005年全国决赛试题) 第8题（10分） 青蒿素是我国的科技工作者于1972 年从中药青蒿中提取得到的，其结构在1976 年得到确认。据英国的自然杂志在2003年8月的一篇论文中报道，青蒿素与疟虫接触后直接与疟虫的细胞膜作用而起到杀虫效果，故半衰期短，疟虫也难以产生抗药性。此外，青蒿素还没有抗疟常用药“奎宁”所产生的副作用。我国研制的青蒿素类药物“蒿甲醚”于2004年接受了泰国最高医学奖的表彰。青蒿素的结构式如1所示。 81 青蒿素分子中有什么官能团？ 82 青蒿素分子中有几个手性

10、碳原子？ 83 青蒿素的全合成工作也是由我国的 科研人员首次完成的，根据给予的 反应过程写出a, b, c, d, e, f, g, h, i, j所代表的反应试剂。 84 全合成工作中最后一步从10到1的反应涉及到哪几种化学反应类型？,例9,第5题 （ 2006年全国决赛试题） 酒石酸在立体化学中有特殊的意义。著名法国科学家Louis Pasteur曾通过研究酒石酸盐的晶体，发现了对映异构现象。在不对称合成中，手性酒石酸及其衍生物常被用作手性配体或用作制备手性配体的前体。 5-1天然L-(+)-酒石酸的Fischer 投影式如 右图所示。请在答题纸所给出的结构图 上用R或S标出L-(+)-酒

11、石酸的手性碳构 型，并用系统命名法命名。 5-2在答题纸指定位置上画出L-(+)-酒石酸 的非对映异构体的Fischer 投影式。该 化合物是否有旋光性？为什么？,例10,5-3法国化学家H. B. Kagan曾以天然酒石酸为起始原料合成了一种重要的手性双膦配体DIOP，并用于烯烃的不对称均相催化氢化，获得很好的对映选择性。DIOP的合成路线如下：,请在答卷纸的指定位置写出上述反应过程中a, b, c, d和e所代表的每一步反应的试剂及必要的反应条件。,5-4美国化学家K. B. Sharpless发现了在手性酒石酸二乙酯(DET) 和Ti(OPri)4的配合物催化下的烯丙醇类化合物的不对称环

12、氧化反应，因而荣获2001年诺贝尔化学奖。该反应产物的立体化学受配体构型的控制，不同构型的DET使氧选择性地从双键平面上方或下方加成，如下图所示：,该不对称环氧化反应曾被成功用于(+)-Disparlure（一种林木食叶害虫舞毒蛾性引诱剂）的合成上，合成路线如下：,请在答卷纸的指定位置画出化合物A、B、C、D和 (+)-Disparlure的立体结构。,2.7.不含不对称碳原子化合物的对映异构,2.7.1.丙二烯型：,a,b,e,d,2.7.2.联苯型,联苯本身是非手性分子，若2, 2, 6, 6上有不同基团取代，阻碍单键旋转，则分子有手性。 例：6, 6-硝基-2, 2-联苯二甲酸：,2.7

13、.3.含硫、磷、硅或氮化合物的手性,甲基烯丙基苯基膦,第5题（ 2005年全国决赛试题）同分异构体分子中的原子（团）在空间有特定取向而使它有可能与其镜像不相重合而呈现对映异构体，这类分子被称为手性分子。,例11,51 已知(R-)CHBrClF的旋光活性的符号可用（+）来表示，下列1-4所示的4个结构式中哪个是左旋的？,52 指出下列化合物中无手性的化合物，并简述为什么无手性。,53 带有三个不同取代基的胂化物如CH3As(C2H5)(C6H5CH2) 有光学活性，但带有三个不同取代基的胺如CH3N(C2H5)(C6H5CH2)没有光学活性，为什么？但类似1那样结构的光学活性的胺又是可以稳定存

14、在的了, 为什么?,翻转能的概念?,例12,除虫菊酸是一种单萜酸，结构上是环丙烷上含有反式的取代基，其结构见下图： 问题1请判断除虫菊酸有无旋光活性？说明理由。（2分） 问题2 在除虫菊酸中有几个不对称碳原子？并用R/S命名法命名不对称碳原子的构型。（2分）,除虫菊酸的酯类对害虫击到力强，使用安全。目前市场上销售的是这类化合物的类似物，如丙烯拟除虫菊酯：,问题13写出丙烯拟虫菊酸酯的立体异构体？（4分） 合成丙烯拟除虫菊酯的关键在于合成除虫菊酸，下面是一条除虫菊酸的合成路线，请完成下列合成反应的产物和反应条件（每空2分）。,图1所示结构分子在图2分子结构与过渡金属Pd形成的配合物的催化下加氢，

15、问可能产生的立体异构有几种？,例14,例15,1988年，Carretero在Tetrahedron Lett.杂志上发表了手性环内酯(-)-Argentilatone的合成路线，部分摘录如下： 1选取合适的原料，写出合成Wittig试剂 的合成方案（4分）。,2. 起始原料 有无旋光活性，为什么？并请给出该物质中不对称碳原子的R/S构型。（2分）,3. 选取合适的原料，合成起始原料,（4分）,4. 通过一系列的反应转化为,，请用反应方程式完成该转化过程？（6分）,5推测化合物A的结构。（4分）,根据如下合成路线，回答下列问题。1根据IUPAC化合物命名原则，给出化合物A的名称。（2分）,例1

16、6,2.在该合成路线中，化合物B的立体异构体有几个？并写出其立体异构体。（5分）,3.在从化合物B转化为化合物C的反应过程中，用到LiNPr2(Pr=异丙基)。请问LiNPr2(Pr=异丙基)的作用是什么？（2分）,4在该合成路线中，化合物C的立体异构体有几个？并写出其立体异构体。（5分）,5. 写出化合物C中主要官能团的名称。（2分）,2.3 构象异构,构象由于围绕单键的旋转而产生的分子中原子在空间中的不同排列。（碳碳单键的旋转不是“自由”的，需要能量）,60度,60度,1,2,1,2,重叠式和交叉式?,2.3.1 乙烷的构象,60度,60度,60度,60度,60度,60度,极限构象式?,2

17、.3.2. 环己烷的构象,船式,椅式.swf,优势构象(99%),取代环己烷的构象分析,多取代环己烷,（1）环己烷多元取代物中， e-取代基最多的构象的最稳定. （2）环己烷多元取代物中，体积大的取代基在e-位的构象最稳定.,2.3.3.单糖的构象,型：Haworth式中，C1上的OH与C5上的 CH2OH位于环的两侧 型: Haworth式中，C1上的OH与C5上的 CH2OH位于环的同侧,例17,(2004年全国决赛试题) 第六题（7分）地球表面约70以上是海洋，全球约95的生物物种在海洋中，由此可见海洋拥有极其丰富的天然资源，是有待开发的天然宝库。 从某种海洋微生物中分离得到具有生理活性的有机化合物A，用质谱法和元素分析法测得A的化学式为C15H28O4。在苯溶液中，A可与等物质的量的Pb(OAc)4反应，生成物经酸水解得乙醛酸和另一化合物B。B遇热失去一分子水得化合物C。将C与KMnO4溶液共热得草酸和十一酸。 请写出化合物A、B和C的结构式。 A可能存在多少种光学异构体？ 已测得化合物B为S一构型，请写出化合物A最稳定的构象式。 写出A的3-羟基与D-甘露糖形成的 -单糖苷的构象式。D-甘露糖的结 构式如下：, 存在23=8个光学异构体, 最稳定的构象式：,以椅式表示，3个取代基均应处于平伏键（e键），其中2位烃基为S-构型，3位烃基为R-构型。,