络合滴定(第4章).ppt

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1、第4章 络合滴定法,4.1 概述,络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸 (EDTA),乙二胺四乙酸：EDTA,EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,续前,EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6

2、Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,续前,EDTA配合物特点：,1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深,4.2 配合物的稳定常数,一、配合物的稳定常数（形成常数）,讨论： KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M + Y MY,续前,二、MLn型配合物的累积稳定常数,注：各级

3、累积常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来,M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln,4.3 副反应系数和条件稳定常数,一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数,示意图,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应,EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数,1. EDT

4、A的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属 离子配位反应能力降低的现象,EDTA的酸效应系数,注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度,结论：,练习,例1：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 -,解：,2. 共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象,共存离子（干扰离子）效应系数,注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与主配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与主配位反应的Y4-的平衡浓度,结论：,3. Y的总副反应系数同时考虑酸效应和共存离子效应

5、,（二）金属离子的副反应和副反应系数,M的副反应：辅助络合效应 羟基络合效应,M的副反应系数： 辅助络合效应系数 羟基络合效应系数 M的总副反应系数,络合效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象,1. M的络合效应系数,注： M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,2. 金属离子M的总副反应系数,溶液中同时存在两种配位剂：L，A,M的络合副反应1 M + L ML M的络合副反应2 M + A MA,练习,例2：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.

6、10mol/L， 求M 。,解：,（三）配合物MY的副反应系数,二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）,讨论：,配位反应 M + Y MY,练习,例3：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数。,解：,练习,例4：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgKZnY,解：,4.4 金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂配位原理 三、指示剂应具备的条件 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 五、常用金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂：络合

7、滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点,二、指示剂配位原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前 M + In MIn 显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色,三、指示剂应具备的条件,1）MIn与I

8、n颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆 消除方法：返滴定法 例如:滴定

9、AL3+时过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,续前,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因 MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,五、常用金属离子指示剂,1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红纯蓝 适宜的pH：7.011.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，C

10、o2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,4.5 络合滴定的基本原理,一、络合滴定曲线 二、化学计量点时金属离子浓度的计算 三、络合滴定曲线与酸碱滴定曲线比较 四、影响络合滴定突跃大小的两个因素 五、指示剂变色点金属离子浓度的计算 六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）,一、络合滴定曲线,续前,络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程,图示,二、化学计量点时金属离子浓度的计算,练习,例1：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L， 以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的 Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定 的是2.010-2mol/L的Mg2

11、+溶液，计算化学计量点 时的pMg。,解：,续前,续前,三、络合滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较,四、影响络合滴定突跃大小的两个因素,1金属离子浓度的影响,2条件稳定常数的影响,影响 的几点因素,注：借助调节pH，控制L，可以增大 ，从而增大滴定突跃,图示,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 M计算pM，与KMY无关,五、指示剂变色点时金属离子浓度计算,续前,酸度对变色点的影响：,六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）,滴定终点误差：由络合滴定计量点与滴定终点 不相等产生,续前,续前,讨论：,练习,例

12、2：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂， 用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点 时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。,解：,续前,练习,例3：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂， 用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液， 计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差 是多少？,解：,续前,4.6 滴定条件的选择,一、单一离子测定的滴定条件 1. 准确滴定的判定式 2. 滴定的适宜酸度范围 3. 滴定的最佳酸度 4. 缓冲溶液的作用 二、提高混合离子配位滴定的选择性 1. 控

13、制酸度分步滴定 2. 使用掩蔽剂选择性滴定,一、单一离子测定的滴定条件,1准确滴定的判定式：,续前,2滴定适宜酸度范围（最高最低允许酸度）,1）最高允许酸度：,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,续前,2）最低允许酸度,3用指示剂确定终点的最佳酸度,4缓冲溶液的作用,作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值,EBT（碱性区）加入NH3-NH4CL（pH=810） XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）,二、提高混合离子络合滴定的选择性,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂选择性滴定,（一） 控制酸度分步滴定,1. 条件稳定常数与酸度关系 2. 混合

14、离子分步滴定的可能性 3. 混合离子测定时溶液酸度的控制,1. 条件稳定常数与酸度关系,（1）较高酸度下,（2）较低酸度下,续前,讨论：酸效应会影响络合反应的完全程度 但可利用酸效应以提高络合滴定的选择性,例：EDTABi3+，Pb2+ 调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=56时，EDTAPb2+,2. 混合离子分步滴定的可能性,3. 混合离子测定时溶液酸度的控制,（1）最高允许酸度：,（2）最低允许酸度：,（3）最佳酸度：,（二） 使用掩蔽剂的选择性滴定,1. 络合掩蔽法：利用络合反应降低或消除干扰离子 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消

15、除干扰 3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰,例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+ 例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,练习,例1：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸度？,解：,练习,例2：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求pPb=0.

16、2,Et = 0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?,解：,练习,例3：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,练习,例4：用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，Et=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解：,4.7 络合滴定的主要方式,*1直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量,*2返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解

17、或沉淀,4间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,续络合滴定的主要方式,3置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定,直接滴定法示例1EDTA的标定,直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定,返滴定法示例1明矾含量的测定,返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定,其他应用水的硬度测定,配位滴定计算小结,1Y(H) 和Y的计算 2M和M的计算,计算小结,3lgKMY计算 （1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应 （2）配位效应对lgKMY的影响 （3）同时存在M和Y(H)时lgKMY的计算,计算小结,4M能否被准确滴定判断 5最高酸度,计算小结,6化学计量点pMSP的求算 7指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算 8滴定终点误差的计算,计算小结,9滴定分析计算 （1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量 （2）利用返滴定法计算百分含量 （3）水的硬度的计算,10.金属离子指示剂,