TiN薄膜制备方法、性能及其应用的研究进展

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1、TiN薄膜制备方法、性能及其应用前言：通过上半个学期对薄膜制备技术课程的学习，对于薄膜的制备方法，各种薄膜的检测方式和多种显微镜有了深刻的了解和认识。并在课后通过查阅文献和文献检索之后，自己学习了TiN薄膜制备的方法，并联系课上学习到的知识，对薄膜制备技术这门课有了更加深入的认识，本文便是我课后自学的成果。摘要：综述了TiN 薄膜的制备方法及进展，介绍了物理气相沉积、化学气相沉积、等离子化学气相沉积及光化学气相沉积等各种TiN 薄膜的制备方法，评述了各种制备工艺的优缺点。介绍了TiN 薄膜在超硬耐磨、耐腐蚀等方面研究的新进展，最后对TiN 薄膜的应用范围和领域作了展望。关键词：TiN 薄膜制备

2、方法 性能及应用正文：TiN 薄膜属于第族过渡金属氮化物。NaCI是面心立方晶体结构类型。它的结构是由金属键和共价键混合而成，同时具有金属晶体和共价晶体的特点：高熔点、高硬度、优异的热和化学惰性。优良的导电性和金属的反射比。此外，TiN 薄膜还具有高温强度、优越的耐腐蚀性能以及良好的导热性能。它是第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料，有关研究已成为国内外硬层研究的热点。TiN薄膜具有广阔的应用前景，在刀具、模具、装饰材料和集成电路中都具有重要的应用价值和广阔的应用前景，因而越来越受到人们的重视。随着对TiN 薄膜研究的深入。制备TiN 薄膜的工艺也得到不断地发展，对TiN 薄膜也提出了更均匀、

3、更耐磨、更耐腐蚀和更高可靠性的性能要求。为了适应这一发展趋势的需要。许多研究人员对TiN薄膜的制备技术和性能开展了大量的研究工作。本文对近年来TiN 薄膜的制备技术、性能及其应用进行了简要的介绍，最后对TiN 薄膜的发展趋势和方向进行了展望。1TiN 薄膜制备方法的研究TiN 薄膜的研究工作早在20世纪60年代已开始进行，但因材料和器件制备上的困难，使研究工作一度转入低潮。后来随着薄膜制备技术的提高，国内外对TiN薄膜的研究工作又开始活跃起来，制备方法也多样化了，目前已取得很大进展。TiN薄膜的制备方法主要可分为物理气相沉积、化学气相沉积两大类。下面逐一介绍制备方法的特点。11 物理气相沉积(

4、PVD)111 电子束蒸镀法单纯采用真空镀膜法制备TiN 薄膜在国内外很少，这主要因为它有与基片结合较差、工艺重复性不好的缺点。目前国内外用得最多的真空镀膜法是电子束蒸镀方法。它是一种利用电子束打到待蒸发材料表面将能量传递给待蒸发材料使其熔化并蒸发的方法。它具有能量密度大，热效率高，热传导和热辐射的损失少等特点，可减少容器材料与镀料之间的反应。可以很大程度地提高TiN 类镀膜的纯度。Arezzo等采用电子束蒸镀等方法制备TiN 薄膜时发现，电子束蒸镀与磁控溅射、离子镀相比具有沉积率高且膜层与基体结合力强等优点。112 溅射镀膜法磁控溅射制备TiN薄膜技术主要有直流磁控溅射和射频磁控溅射(使用陶

5、瓷TiN 靶材)两种，最近又出现了非平衡磁控溅射和反应溅射。其中反应溅射方法因其独特的优点最早和最多地使用在TiN 薄膜制备上。国外Vaz等第一次应用反应溅射方法制备TiN 薄膜。另外非平衡磁控溅射方法也是一种国内外常用的溅射方法，Hsieh等利用非平衡磁控溅射方法，通过闸板控制、功率控制和旋转基体控制等方法。得到了多元TiN/TiAlN 多层膜。磁控溅射制备TiN 薄膜具有溅射率高、基片温升低、膜基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点。同时它也有一些缺点，例如它的沉积速率较底，效率较差，对降低沉积成本不利，因此磁控溅射方法仅应用于光学、微电子学等对TiN 涂层要求较高的领域。113 电

6、弧离子镀(ArcIonPlatingAlP)20世纪80年代以来，离子镀制备TiN 镀层已发展成为世界范同的一项高新技术，主要应用在制备高速钢和硬质合金工具上的或相关体系的耐磨镀层和不锈钢制品上的仿金装饰镀层上。进入20世纪90年代，离子镀技术有了长足的进步，在离子镀技术中目前应用最多的是电弧离子镀(也称多弧离子镀)，它已取代了其他各种类型的离子镀，成为当前氮化钛镀层工业唯的生产工艺。在电弧离子镀沉积TiN涂层的过程中，影响涂层结构和性能的因素有弧电流、衬底负偏压、衬底温度、氮气的分压、腔体压强等。114 等离子体浸没式离子注入技术等离子体浸没式离子注入技术(PIII)制备TiN薄膜方法最早由

7、Conrad教授发明，他发现PIII技术能同时对一批工件进行注入处理。因此这种方法的工艺和设备非常简单，能较大幅度地降低生产成本，在制备TiN薄膜方面有很好的应用价值。等离子体浸没式离子注/k是在PIII过程中，等离子体中的被注元素在强电场力作用下，全方位地垂直注入到所有表面内的一种沉积方法。目前国内对Pill技术制备TiN 膜方面也有很多研究，例如西南交通大学的王钧石等就用这种PIII技术在Crl2MoV 钢基体上制备了TiN 膜。结果表明，这种PlII技术制备出的TiN薄膜具有高的硬度和优良的抗摩擦性能。12 化学气相沉积法CVD121 普通化学气相沉积法CVDCVD 法是20世纪60年代

8、发展起来的制备无机材料的新技术，国外在CVD法制备TiN薄膜方面技术非常成熟。早在20世纪60年代末，瑞典Sandwick公司用CVD 技术在硬质合金刀具上沉积了TiN 涂层，由于CVD 技术成本较低，且TiN涂层显著地延长了刀具寿命，因而迅速实现了商业化：其后1982年Hiral等。用加入Si稳定的氧化物从而得到TiN 薄膜的方法。首次通过CVD 化学气相沉积方法得到了TiSi。N 涂层化学气相沉积相对于PVD方法具有成膜速度快、镀膜绕射性好、镀层纯度高、结晶完全、沉积表面光滑、辐射损伤低等特点。但是由于装置需要高温度、高真空等环境条件的要求，因而其推广应用受到了很大的限制。122 等离子体

9、增强化学气相沉积20世纪90年代以来应用发展的脉冲直流PCVD 镀层技术，在制备T 薄膜上取得很大进展，它可以显著改善镀层的微观结构和性能，并已在各种工业用刀具、模具上初步使用，取得了定效果，目前国内外PCVD 镀膜法发展得非常快。等离子体化学气相沉积方法，不仅具有CVD 的良好绕镀性。而且它还比CVD法得到的膜层针孔少、组织致密、内应力小、不易产生微裂纹。目前国内外采用的PCVD 电源主要有直流、射频和微波三种。123 激光化学气相沉积激光化学气相沉积(LCVD)制备TiN 薄膜是种非常吸引人的制备方法。最关键之处是通过它可以获得高质量、无损伤的TiN 薄膜。这一技术制备的TiN 薄膜从目前

10、看来具有非常广阔的应用前景，近阶段LCVD法合成TiN 陶瓷薄膜技术发展得非常迅速。激光化学气相沉积(LCVD)是利用激光束实现薄膜的一种化学气相沉积方法，它充分利用了激光的能量密度高，加热速度快等特点，沉积速度大大加快。它较普通CVD 主要有低温化、低损伤、加工精细化以及选择生长等方面的优点口”。目前国内在激光化学气相沉积方面的技术已经达到国际先进水平。2 TiN 薄膜的性能21 抗摩擦性能TiN 薄膜具有优良的抗摩擦性能的主要原因是：TiN 相具有高的硬度和耐磨性：膜中的钛氧化物具有优良的润滑性能，从而使膜的摩擦系数降低;由于沉积过程中受到氮离子束的轰击。使膜与基体的结合力较牢固。摩擦过程

11、中不易导致表面膜分层剥离。另外TiN 薄膜的氧化会很大程度影响其优良的抗摩擦性能，因为TiN薄膜在空气中使用温度达到500600C时，局部会氧化生成疏松的TiO ，并可能成片剥落，从而失去它的功能。22 显微硬度TiN 薄膜通常具有很高的硬度(20GPa)。有资料显示，镀有氮化钛薄膜样品的显微硬度甚至可以达到Ti l4V合金基材的3。5倍，硬度改善十分明显。导致TiN 薄膜高硬度的主要原因有以下几点：当N 含量高时，为Ti缺位固溶体，此时TiN更多表现出共价化合物的高硬度特性：TiN晶体内部含有高硬度TiN相，也是其高硬度的原因之一同； TiN薄膜中N含量可以导致TiN的显微硬度呈现升高性趋势

12、的波动性特点。通常其波动范围为7404000kg/mm 。此外。在TiN 薄膜的溅射工艺参数中，氮分量、偏压和溅射功率也是影响薄膜显微硬度的最重要的因素之一。23 耐腐蚀性能TiN 薄膜另一个优点是优良的耐腐蚀能力。TiN 薄膜不溶于水、酸，微溶于热王水与氢氟酸。除硝酸外。TiN 在其他稀酸中相当稳定，并不受强酸侵蚀。在相同的腐蚀条件下，TiN 薄膜抗腐蚀性能的好坏主要取决于薄膜自身的耐蚀性、膜基界面结合性和膜厚等因素。黄鹤等人研究表明：TiN 膜厚越厚，抗腐蚀性能越好：离子束辅助轰击作用使得膜层结构致密化。可以提高薄膜自身的耐蚀性：界面制备过程也可以提高TiN 膜基结合强度，从而可以有效防止

13、TiN 薄膜从基体上腐蚀剥落的现象。24 光学性能TiN 薄膜结构由离子键、共价键和金属键混合而成。这样的结构使得TiN 薄膜具有奇特的光学性能。TiN 薄膜的光学性能主要取决于薄膜中的氮流量。TiN 薄膜中N 和Ti元素比例决定了薄膜的光学性能。Budke等发现，随着N2流量的增加，TiN 薄膜的光学性能发生有规律的变化;刘雄飞等也得到溅射功率与N2流量的比值对TiN 薄膜颜色的影响规律。3TiN 薄膜的应用研究31 机械加工工业TiN 薄膜可以减轻切削刃边材料的附着，提高切削力，改善工件的表面质量，成倍增加切削工具的使用寿命和耐用度。因此，TiN 薄膜被广泛用于低速切削工具、高速钢切削、木

14、板切削刀具和钻头的涂覆上。另外，TiN也是磨损部件的理想耐磨涂层，特别是由于其低的黏着倾向拓宽了在许多磨损系统中的应用，如汽车发动机的活塞密封环、各种轴承和齿轮等：此外，TiN还广泛应用于成型技术工具涂层，如汽车工业中薄板成型工具的涂层等。32 医学工业TiN 薄膜无毒、质轻、强度高且具有优良的生物相容性，因此它是非常理想的医用金属材料，可用作植入人体的植入物和手术器械等阎。此外，氮化钛薄膜还能作为其他优良生物相溶性薄膜的增强薄膜。国外的Nelea等人通过镀制TiN 薄膜中间层大幅度提高了医用常用材料羟磷灰石薄膜(HA)的机械性能和附着力。33 航空航天用TiN 薄膜涂覆在IFMS2上。可以提

15、高二钼化硫润滑剂的耐磨性。用TIN 薄膜涂覆在IFMS2上，因为它具有的高硬度、高熔点、高磨损抵抗力，优良的化学稳定性等特点，因此可以在提高飞机和航天器的发动机等零件的润滑性能的同时，又可以保证航天零件的耐高温和耐摩擦性能。34 太阳能应用领域TiN 薄膜用于高温大气稳定太阳能吸收层的研究开始于1984年，最近(Ti，A1)N 涂层也被建议应用于太阳能选择吸收层和太阳能控制窗口，这主要是因为(Ti，AI)N 涂层耐高温的特点【捌。关于TiN和TiA1N 涂层在太阳能领域的应用。目前仍处在尝试和探索之中。4结束语20世纪90年代中期以来，TiN 薄膜的研究已经取得了突破性的进展，许多产品已经商业化，但是TiN 薄膜与基底结合力低、工艺重现难和性能稳定性差等方面的问题有待进一步探索。随着科技的不断进步，各种新能源、新工艺、新材料的开发和应用都将促进TiN 系列薄膜和Ti N，AlN/Cr梯度功能薄膜的研究和应用的不断发展。可以预计不久的将来，TiN 薄膜材料及器件将会给我们带来更大的经济和社会效益。季鑫、宓一鸣、周细应(1。上海工程技术大学材料工程学院，上海201620;2。上海工程技术大学基础教学学院，上海201620)关键词：TiN 薄膜;气相沉积;激光熔融;离子镀中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1001。3814(2009)04。0081。04