庆华焦炉气制甲醇培训材料(已审版)

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1、甲醇生产基础知识操作技术问答内蒙古庆华环保化学品有限责任公司006。1.8前 言甲醇是碳一化学的支柱产品，是重要的化工原料。碳一化学工业是指分子中含有一个碳原子的化合物(如O、CO、CH、CH3H、HCOOH、HCN）及其衍生体系为原料，以有机合成化学和催化化学为手段制造有机化工产品的化学工业的总称。固体原料煤炭,液体原料石脑油和渣油,气体原料天然气、油田气、焦炉气经部分氧化法或蒸汽转化法制得合成气，合成气的主要成份是 和H2，CO 加氢可制得甲醇,这就构成了碳一化工的基本原料。由于甲醇化学性质活泼，能生产有广泛用途的甲醇系列产品，世界各国都把甲醇作为碳一化学工业的重要研究领域.甲醇已成为新一

2、代能源和重要的化工原料，生产一系列深加工产品,并成为碳一化工的突破口。今后,在世界石油资源紧缺的情况下,以煤为原料生产甲醇就有希望成为替代石油的洁净燃料、化工原料和二次能源。编写本书主要有如下特点:1. 针对庆华煤化有限公司焦炉气制甲醇工艺，从甲醇合成、甲烷转化、焦炉气精脱硫、甲醇精馏的基本原料入手,着重介绍焦炉气制甲醇的生产特点。2. 为便于操作工阅读，部分章节以问答形式,阐述甲醇生产的特点、原理及基本操作。3. 从焦炉气制甲醇原料气的精制、转化、合成、精馏等工序，分别讲述生产原理、工艺流程、主要设备选型、操作方法及安全卫生等.我们编写本书的出发点在于：给初涉甲醇生产的操作人员及工程技术人员

3、给予一定的启发及引导，并希望从中得到有益知识，且有助于上述人员技术水平的提高。但由于编者经验及时间有限，疏忽及遗漏之处在所难免、望读者给予指正,以励共勉。 甲醇项目部20011-11目 录第1章 甲醇、甲醇工艺发展概况11甲醇81.1。1甲醇的性质9。2甲醇的用途和市场需求1311用途131.2。2 市场需求15.国内、外生产现状181.3。1国外生产技术概况18。3.2国内生产技术概况191。3国内、外甲醇生产技术的发展特点1.4甲醇合成催化剂2211 甲醇合成催化剂221.2 反应机理231.甲醇合成工艺251.5操作条件261。.2工艺流程271。6甲醇合成反应器91.6.1低压甲醇合成

4、反应器的技术要求291.6。2 Lurg公司管壳型甲醇合成反应器1.63 II公司多段冷激型甲醇合成反应器21。.4HI/C管壳冷管复合型甲醇合成反应器01.6.5Toe径向流动甲醇合成反应器01。.6 MR多段径向流动甲醇合成反应器3017 Lnde公司等温型甲醇合成反应器36。8 国外低压甲醇合成反应器发展趋势31第章 甲醇生产基础知识322.1 甲醇合成的基础知识3221.1合成甲醇的化学反应32.。一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算221。 合成甲醇的平衡常数33.14温度对甲醇合成反应的影响332.5 压力对甲醇合成反应的影响332。1.6 空速对甲醇合成反应的影响4。1。 碳氢比的

5、控制对甲醇合成反应的影响2.18 惰性气体含量对甲醇合成反应的影响3。1. 二氧化碳含量对甲醇合成反应的影响1。1 入塔甲醇含量对甲醇合成反应的影响32。11氨进入甲醇合成系统的危害352.1。12 石蜡类烷烃的生成与危害361.3 甲醇合成催化剂对原料气净化的要求362。2甲烷转化基础知识3622。1甲烷部分氧化(POM)36.2甲烷转化的化学反应372.2. 甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数722. 甲烷部分氧化制合成气的反应机理38。2.5 催化剂积炭研究392。26 催化剂402。3 甲醇精馏的基础知识0。3。1粗甲醇精馏的意义402。3.2 有关基本概念0。3。 精馏的分类及应用：

6、46。3.4.精馏操作的影响因素472.35。开车前的准备工作、开车及停车5523产品精甲醇的质量控制632。4干法脱硫基础知识652.41铁钼触媒及镍钼触媒对有机硫及烯烃的加氢转化反应652.2氧化锰对H2S的吸收反应6。.3氧化锌对2S的吸收反应66第3章 焦炉气合成甲醇673。 焦炉气合成甲醇工艺概述673.2 工艺技术方案的比较和选择69。1焦炉气的压缩63.。2 加压脱硫63.2。 甲烷转化.4合成气压缩03。2.5 粗甲醇的甲醇合成132. 甲醇精馏73。. 空分723。3工艺流程和消耗定额23。3。1焦炉气压缩73。3。精脱硫733。3。3甲烷转化53. 合成气压缩833。甲醇合

7、成73.6 粗甲醇的精馏8第4章 甲醇生产操作6一、粗甲醇的合成841正常生产控制642 甲醇合成原始试车874.3甲醇系统正常开、停车、异常情况调节及事故状态处理24.甲醇合成联醇工艺正常开车 、停车994。5甲醇合成联醇工艺 的紧急停车1004。1 精馏工序的正常操作034。1开车准备114。3.1 预精馏塔的停车14.4 紧急停车115.5 常见故障处理114泵的开、停车操作14。7工艺技术指标12附:甲醇中毒机理及防护122第5章 焦炉气制甲醇生产技术问答124（一)气体的压缩1241、活塞式压缩机的工作原理是什么?1242、活塞式往复压缩机的工作过程是怎样的?243、活塞式压缩机的作

8、用？1244、如何表示压缩机的压缩功?25、压缩机的示功图是什么样式的？1256、气体压缩过程分几类?各类压缩功耗情况怎样？57、采用多级压缩的原因是什么？单级压缩有什么缺点？多极压缩有什么缺点?1258、在实际生产中,影响压缩机能力的因素有哪些?129、离心式压缩机的工作原理？160、焦炉气制甲醇合成气压缩机工艺流程?1（二)原料气的精制171、脱除原料气中硫化物的方法有哪些？122、干法脱硫和湿法脱硫各有什么特点?183、精脱硫剂的装填要点是什么?1284、如何处理废精脱硫剂？128、如何保证精脱硫剂的使用寿命?1296。精脱硫剂有几个品种与型号,性能和机理怎样?如何选用？127、怎样理解

9、硫容的概念?活性炭(或氧化铁）精脱硫剂与普通活性炭（或氧化铁) 有哪些区别？130、为什么铜基催化剂特别重视脱除微量氯？1309、脱除微量氯的原理.11、脱除微量氯的操作要点是什么？111、制甲醇气脱氯要求的指标。1312、脱微量氯的主要设备和结构如何?1212、脱氯剂的主要型号和品种。321、脱氯剂的装卸方法和要点是什么？133（三）、粗甲醇的合成131、写出甲醇合成反应的反应方程式，并说明其特点。1332、甲醇合成催化剂成分有哪些?各起什么作用？使该种催化剂中毒的物质主要有哪些？133、高氢快速还原法分为哪四个阶段？3、简述联醇工艺的特点。135、入甲醇合成塔的原料气成分有哪些?指标是多少

10、?346、铜基催化剂的高氢还原方法有何特点?47、为什么甲醇合成塔热点温度要尽可能维持的低一些？温度高会产生下述后果：1348、催化床同水平径向截面上为什么出现温度差?对生产有何影响？操作中如何防止？如已出现同平面温差，应采取何措施消除？1349、什么是空间速度？决定空间速度有哪些条件?151、写出粗醇工艺指标（联醇)13511、什么叫带液？带液有哪几种情况，有何危害？132、什么叫跨温？跨温有哪些原因？13513、水冷器温度高、低对甲醇合成有何影响?154、合成塔压差过大由何引起？1615、水冷器列管堵塞的原因是什么?131、合成塔四路进气阀的作用是什么?13617、合成塔正常操作时，应防止

11、和注意些什么？13618、合成塔触媒层温度急剧下降的原因有哪些？如何处理？3719、合成塔出口温度低是什么原因?1320、塔压差与系统压差有何区别?1321、中间贮槽压力猛涨的原因?处理方法？132、合成塔轴向温差大是什么原因造成?1372、何谓热点温度？为什么要控制热点温度?13824、热点温度为什么会下移？132、电炉炉丝夹板和瓷珠的作用？13826、为什么联醇生产选用铜基触媒?82、触媒还原反应的特点是什么1382、触媒还原为什么要分层？3、为什么升温还原在10前应尽量多出水？1390、触媒层中的零米温度是指什么？133、如何判断还原后催化剂活性的好坏?还原后转化率低，是否一定是活性不好

12、？1393、水冷器后温度高有什么危害?如何处理?13933、系统置换，为什么采用间断加压放空？与连续置换有什么区别?14034、升温还原时，放水时呈兰色是什么原？如何控制？4035、在升温还原至22后，放出的水为什么有粗醇气味？14036、如何延长触媒的使用寿命？1407、甲醇合成反应过程的步骤有几步？143、触媒升温还原时,贯彻“三低、“三稳”、“三不”的原则是什么?149、联醇生产流程的缺点有那些?14140、联醇生产中最突出的问题是什么？414、影响铜基催化剂寿命的因素主要有哪些？14142、铜基催论剂由哪国研制，启用何年?443、开停塔前后，液位计注意哪些事项?1424、如何判断水洗塔

13、液位的真假？12、液位计失灵时，根据那些条件操作？426、去中间贮槽的压力突然上涨，安全伐跳如何处理？1424、影响分离器的分离因素有哪些？1428、如何延长排放阀的使用寿命？4249、合成塔紧急停塔时,如何操作?14350、液位计在大修开车投产前应做哪些工作？1451、为什么要控制甲醇中间贮槽液位？14352、为什要控制中间贮槽弛放气流量?153、造成中间贮槽压力突然猛涨是什么原因?144、分离器有几种型式？145、系统置换前必须具备的条件是什么？1445、叙述联醇触媒的升温还原过程。1457、触媒的升温还原过程需注意哪些事项？1455、浮筒液位计如何吹除？14559、高压水泵如何投用？14

14、(四)、甲醇精醇部分461、精馏的目的（为什么要进行精馏)?12、粗醇中的主要杂质有哪些?在精馏过程中如何脱除?463、精甲醇的生产原理146、为什么予塔的工作效率往往在主塔中反映出来?1、予后醇有哪些指标，各是多少，控制予后比重有何意义。14、为什么要控制予塔冷凝放空温度？1477、予塔冷凝放空温度一般控制在多少?温度过低或过高有何不利影响？1478、能否用稀醇水量来调节予塔液位？为什么?14、什么情况下向予塔加稀醇水，加入量控制范围如何?10、如何调节予后比重？1471l、什么叫回流比？主予塔回流比应控制在多少为好?14712、予塔和主塔的物料平衡,操作中怎样来大致保持?14713、操作中

15、予塔液位保持较高，主塔液位保持较低，为什么？14814、予塔进料位置如何确定?主塔呢？485、为什么主塔底温度要控制在0115之间？186、为什么要采异丁基油，采出过少有何危害？14817、怎样确定主塔采出板位置?148、排放残液有何要求?1489、予塔中为什么要加碱？1480、简述加碱流程14921、为什么予塔从上进料,主塔从下进料？142、双塔精馏中为什么要控制板、26板温度?指标为多少?4923、双塔精馏中主塔顶压力高说明什么？4924、雾沫夹带引起原因？如何如理？149、什么叫淹塔？如何处理?1426、残液中CHa过高的原因？处理方法15027、主回流比过大，过小说明什么？如何改变操作

16、？1528、什么叫做水溶性，影响因素，如何处理?1529、什么是氧化值，氧化值的高和低说明什么？怎样来调节氧化值。1130、 主、予塔放空管着火能否采取停车措施来处理?为什么?正确处理方法？1513、正常交接班时,主要检查项目有哪些？15132、双塔精馏中第6、3、54层温度上升，未及时发现，会引起什么结果?应如何处理？5133、影响回流比的因素是什么?如何调节回流比？1534、什么叫“采空？采空以后如何调节?为什么如此调节？15235、为什么粗醇进料温度由35提高到0一60后，予塔顶部及各点温度略为下降?156、精醇工段突然停蒸汽时，应如何处理？5237、突然停仪表空气时怎样处理？15238

17、、影响塔底温度的因素有哪些?5239、计量槽中甲醇不合格,大量返回粗醇槽会发生什么情况?54、双塔精馏中主、予塔进料塔板高度的选择依据是什么？1341、什么叫跨温?主塔跨温由什么引起,有何危害?5342、如予塔顶及各板温度偏高，如何处理？33、精醇岗位操作应注意些什么？1444、年产万吨精甲醇装置每小时向造气排放多少吨废水（残液) ？54、精醇系统需要检修怎样处理?1546、突然停水，该如何处理?147、突然停电，应如何处理？15、怎样保证主塔回流液质量？1559、如何保证预塔回流液质量？15550、碱液加入量多少有何危害?15、在萃取过程中，如何才能达到良好萃取效果？155、用蒸汽加热甲醇时

18、注意什么？1565、蒸汽压力或高或低有何影响？如何处理?55、操作中预塔底液位偏低,原因是什么,如何处理?5655、水封槽放空量过大喷醇是因为什么？如何处理？156、回流液槽满，冷凝器发生水击可能是由何而引起，如何处理？567、回流泵打不起量的原因是什么?如何处理？1575、物料贮槽着火该怎样处理？55、予塔入料困难因何引起？如何处理？1560、 冬季短期停车应注意些什么？186、如何判断煮沸器漏及处理方法162、影响塔底压力变化原因是什么?怎样调节？1584、影响甲醇成品质量因素是什么？15865、旋涡泵如何起动？15866、如何停旋涡泵？1567、什么叫沸程？196、说出残液泵作用？196

19、9、予塔油水分离器的作用是什么？1570、板式换热器在使用中应注意些什么?57、停车时，换热器应如何处理?1、板式换热器主要故障有哪些?如何检查1673、转子流量计的主要用途：1674、转子流量计在安装过程中应注意什么？6075、使用转子流量计时应注意什么?160第6章甲醇生产安全及相关知识1611、甲醇生产安全技术有何特殊性?12、甲醇生产应该有些什么防爆措施？63、简述甲醇生产的防火措施1614、甲醇生产中有哪些主要有毒、有害物质?165、简述甲醇的中毒和急救措施。16、固定动火区必须具备哪些条件?37、在什么情况下需办理（用火证）?1638、在什么情况下需办理（动火许可证)？163、动火

20、置换用气体有哪些？置换合格的标准是什么？110、化工厂常见的有毒气体在车间内允许的最高浓度是多少？应如何保证不超标？611、一氧化碳中毒的症状如何？应如何急救?141、何为化工压力容器?压力容器是如何分类的？165第1章 甲醇、甲醇工艺发展概况1。1甲醇甲醇是极为重要的有机化工原料和洁净液体燃料,是碳一化工的基础产品.甲醇化工是化学工业的一个重要分子。固体原料煤炭、液体原料石脑油和渣油、气体原料天然气和油田气或煤层气等经部分氧化法或蒸汽转化法制得合成气.合成气的主要成分是一氧化碳和氢气。一氧化碳加氢可制得甲醇，这就构成了碳一化工的基本原料。由于甲醇的生产工艺简单,反应条件温和，技术容易突破，甲

21、醇及其衍生物有着广泛的用途，世界各国都把甲醇作为碳一化工的重要研究领域。现在甲醇已成为新一代能源的重要起始原料，生产一系列深度加工产品，并成为碳一化工的突破口。在世界能源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下，以煤为原料生产甲醇，甲醇就有希望成为替代石油的清洁燃料、化工原料与二次能源。11。1甲醇的性质1.1。1。甲醇的物理性质甲醇是最简单的饱和醇,分子式HO，相对分子量32。4,常压沸点47，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体.甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒,易燃烧，其蒸气与空气的混合物在一定范围内会发生爆炸，爆炸极限为6。5%（体积分数)。甲醇的主要物理性质见表1-。

22、甲醇的饱和蒸气压、密度见表12。甲醇与水无限互溶,甲醇水溶液的密度随着温度的升高而降低,也随着甲醇的浓度增加而降低，甲醇水溶液的沸点随着甲醇浓度增加而降低.甲醇可与许多有机化合物按任意比例混合，并与其中10多种有机化合物形成共沸混合物。见表（)许多共沸物的沸点与甲醇的沸点相近,在精馏粗甲醇时,可以蒸馏出以下混合物来。表 11 甲 醇的 主要 物理 性 质性 质数 值性 质数值冰点/沸点/自燃点/闪点/开杯法闭杯法临界温度/临界压力/MP临界体积/(ml/ml)临界压缩分子（在PzT中）5蒸气压pa25下密度（g/cm3)-97686。7047016。1。039。48.09102416.960.

23、86625下生成热（液体）（kJ/mol)2下生成自由能(液体）(J/mol）2下燃烧热（液体）（J/o）熔融热（kJ/mol)沸点下汽化热（J/ml）5下蒸气热容/J/（g.K）25下液体热容/（kJ/mol）表面张力（mN/m）折射率(n2D）5下液体液体黏度/mPs25下介热常数25下导热系数/W（mK)-2390316681726.093.30036。131.3702.532261.3840.543270202相对密度（d20D）0.7913在空气中爆炸极限(体积分数）/上限下限6。3.5表12 甲 醇 的 饱 和蒸 气 压 和 密 度温度/蒸气压Pa密度/(g/3)温度/蒸气压Pa密

24、度/（k/m）9710-70503112035000。180.63199。2128。04304.7812。11410.06037.42103299142。8014.52914。53110414241212521022719。131。832.1317.299。7675.7573。552.23115777080901001103015701901023023951。246151801052.5461053.5240791058.71051。384102.1861063。38106。82166.8218103106。6710。72203383.24750.18380.1030。06040.03930

25、02420。01427。0075380。00364表1-3甲醇有机化合物共沸物组成与沸点化合物沸点/共沸物共沸点甲醇浓度/%丙酮CH3COH3醋酸甲酯3COOH甲酸乙酯HCOC2H5丁酮CH3COC2丙酸甲酯2HCOOH3甲酸丙酯COC3H7二甲醚（C3）2O乙醛缩二甲酯CHCH(OC3）2乙基丙烯酸酯CH2=CHCOOC2H甲酸异丁酯COH环乙烷C6H12二甲醚（C37）2O碳酸二甲酯(CH3O）2CO56.457.054.17679。880938。964。43。19.98.8940555756356.4193。857564.564。65426388。01.9.1600。0.7501。484

26、.495。06.072.070。01。1.1.2 甲醇的化学性质在甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基，因为它含有羟基，所以具有醇类的典型反应；又因它含有甲基,所以又能进行甲基化反应.甲醇可以与一系列物质反应,所以甲醇在工业上有着十分广泛的应用。 甲醇氧化，生成甲醛、甲酸。甲醇在空气中可被氧化为甲醛，然后被氧化为甲酸.C3+ 1O2 HCHO+ H20 (11)HCHO 2O2 CO （12)甲醇在600700通过浮石银催化剂或其他固体催化剂，如铜、五氧化二钒等，可直接氧化为甲醛。甲醇氨化，生成甲胺,将甲醇与氨以一定比例混合，在3040、。020.0Ma压力下，以活性氧化铝为催化剂进行反应,

27、可以得到一甲胺、二甲胺及三甲胺的混合物,再经精馏，可以得到一、二或三甲胺产品。CH3OH+N CH3NH2 +H2O （13)2C3H + NH3（CH3）2NH 2H2O (1-） 3CH3OH + NH （3）3N 3HO （1-5） 甲醇羰基化，生成醋酸，甲醇与一氧化碳在温度25、压力500MPa下，通过碘化钴催化剂,或者在温度10、压力34MPa下,通过铑的羰基化合物催化剂（以碘甲烷为催化剂），合成醋酸。COH+ C CH3COOH (16) 甲醇酯化,生成各种脂类化合物 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯COH + HOH HCOOH3+HO （-7） 甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲

28、酯HOH + 2SOCHHS4 + H (18）2CH3H + HSO4 （C）2SO + H2O (1-9） 甲醇与硝酸作用生成硝酸甲酯H3H+ HNO3 H3O3+H2O (10）甲醇氯化，生成氯甲烷，甲醇与氯气、氢气混合,以氯化锌为催化剂可生成一、二、三氯甲烷,直至四氯化碳。H3O + CI+H2 CHCI CHI+HCI O （111）CH3CICI CHC2 HI (12）CH2CI2 + CI2 CHC3+ HCI （113)CI3 + C2 C4+ HI （114）甲醇与氢氧化钠反应,生成甲醇钠，甲醇与氢氧化钠在850下反应脱水可生成甲醇钠。H+ NaOCH3Na HO (15）

29、 甲醇的脱水，在高温下,在S-型分子筛或0515mm的金属硅铝催化剂下，甲醇可脱水生成二甲醚。 C3H（CH3)2O+ 2O (6） 甲醇与苯反应,生成甲苯。在3。5M、0-380下，甲醇与苯在催化剂存在下生成甲苯.CHOH+C66HCH3 （1-7） 与光气反应，生成碳酸二甲酯,光气先于甲醇反应生成氯甲酸甲酯。甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯.（10)甲醇与二硫化碳反应，生成二甲基亚砜,甲醇与二硫化碳以A2O3作催化剂先合成二甲基硫醚，再与硝酸氧化生成二甲基亚砜。4CHOH + S22（H）S +C2 +22O (1-18）3（H3） H 3（CH）SO + H2O （1-）甲醇的裂解

30、，甲醇在加温加压下，可在催化剂上分解为CO和H2。C3H C + 2H2 (-20)1。甲醇的用途和市场需求.1用途甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其消耗量约占总量的3040;其次作为甲基化剂,生产甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯等；甲醇羰基化可生成醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其中，甲醇低压羰基化生成醋酸,近年来发展很快。随着碳一化工的发展,由甲醇出发合成乙二甲醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益得到重视。甲醇作为重要的原料在敌百虫、甲基对硫磷、多菌灵等农药生产中,在医药、染料、塑料、合成纤维等工业中有着重要的地位.甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作

31、饲料添加剂.甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。它可直接用作汽车燃料,也可与汽油掺和使用，它可直接用于发电站或柴油机的燃料，或经SM5分子筛催化剂转化为汽油,它可与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚，用作汽油添加剂。 1。2。1.1碳一化工的支柱在2世纪70年代，随着甲醇生产技术的成熟和大规模生产，甲醇化学首先发展。中东、加拿大等天然气产量丰富的国家，由于天然气制甲醇的能力提高,导致大量甲醇进入市场;英国ICI公司和德国Luri公司低压甲醇技术得到推广；美国孟山都公司甲醇低压羰基化生产醋酸的技术取得突破,获得工业应用;美国Mi公司在Z5 催化剂成功地将甲醇转化为汽油。这样,一系

32、列原来以乙烯为原料的有机化工产品可能转变为以甲醇获得，甲醇成了碳一化工的支柱。2.新一代燃料甲醇是一种易燃液体，燃烧性能好,锌烷值高，抗暴性能好,在开发新燃料的过程中,自然成为重点开发对象,被称为新一代燃料。甲醇可发挥以下几种功能。 甲醇掺烧汽油,构成甲醇分子中的C、是可燃的,O是助燃的，这就是甲醇能燃烧的理论依据.甲醇由CO、H 合成,其燃烧性能近似于CO、H2。甲醇是一种洁净燃料，燃烧时无烟，它的燃烧速度快,放热块，热效率高,能减少排气污染.国内外已使用掺烧515%甲醇的汽油。汽油中掺入甲醇后，提高了锌烷值，避免了添加四乙基铅对大气的污染。近几年,国内许多单位开展了甲醇汽油混合燃料的试用和

33、研究工作，对混合燃料的特性、使用方式、运行性能、相溶性、排气性等都进行了详细的研究。国内已对M1（汽油中掺烧15%的甲醇)和M23混合燃料进行了技术鉴定。 纯甲醇用于汽车燃料，国内外已对甲醇作为汽油燃料进行了研究,认为当汽车发动机燃用纯甲醇时，全负荷功率与燃用汽油大致相当，而有效热效率提高了30左右。甲醇制汽油，美国bil公司开发成功的用ZM型合成沸石分子筛自甲醇制汽油最为引人注目，这种方法制得的汽油抗震性能好，不存在硫、氯等常用汽油中易见的组分,而烃类组成与汽油很类似。甲醇制甲基叔丁基醚，甲基叔丁醚是0世纪70年代发展起来的，是当前人们公认的高锌烷值汽油掺合剂，它已成为一个重要的石油化工新产

34、品，1990年世界产量达1000万吨以上.我国已有多套年产数万吨的装置投产，形成了相当规模的生成能力。1.213有机化工的主要原料甲醇进一步加工，可制得甲胺、甲醛、甲酸及其他多种有机化工产品。国内已有成熟生产工艺的甲醇作为原料的一次加工产品有甲胺、甲醛、甲酸、甲醇钠、氯甲烷、甲酸甲酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、氟氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲酸甲酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、氯甲醚、羰丙基甲醚、二甲醚、环氧化乙酰蓖麻油酸甲酯、二甲基二硫代磷酸甲酯、十一烯酸、氨基乙酸、月桂醇、聚乙烯醇等.国内正在努力开发即将投入生产的甲醇系列有机产品有醋酸、醋酐、碳酸

35、二甲酯、溴甲烷、对苯二甲酸二甲酯、甲硫酸、乙二醇等。.2。4精细化工与高分子化工的重要原料甲醇作为重要的化工原料,在农药、染料、医药、合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维等工业中得到广泛应用。 农药工业中的应用，多种农药的生产直接以甲醇为原料,如杀螟硫磷、乐果、敌百虫、马拉硫酸等。有些农药虽未直接使用甲醇,但在生产过程中要用甲醇的一次加工产品，如甲醛、甲酸、甲胺等。生产中需要甲胺为原料的农药有甲萘威、灭草隆等，生产中需以甲酸为原料的农药有杀虫脒等。 医药工业中的应用，甲醇在多种农药工业中的应用，例如长效磺胺，维生素B6等.也有些药物生产过程中需用甲醇的一次加工产品，如氨基比林生产中需用甲醛,黄麻

36、生产过程中需用甲胺,乙酰水杨酸(阿司匹林）生产中需用醋酐或醋酸,安乃近、冰片、咖啡因生产中需用甲酸等。染料工业中的应用,许多染料生产过程中用甲醇作原料或溶剂,例如，红色基R、蓝色基R、分散红GLZ、分散桃红3L、分散蓝BR、 活性深蓝K-R、阴离子GRL、阳离子GF、酞菁素紫等.还有相当多的燃料生产过程中需用甲醛、甲胺、醋酸、醋酐、甲酸、硫酸二甲酯等作原料。合成树脂与塑料工业中的应用,有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)是一种高透明无定形热塑性材料，需以甲醇为原料,生成甲基丙烯酸甲酯单体，再聚合而成.聚苯醚、聚甲醛、聚三氟氯乙烯、聚砜等工程塑料生产过程中需要醇作为重要原料。以甲醛、甲胺、醋酸、醋酐、二

37、甲基亚砜为原料的树脂和塑料种类很多,甲醇及其一次加工产品在塑料和树脂生产中有广泛的应用市场。橡胶工业中的应用,合成橡胶工业中作为异戊橡胶、丁基橡胶重要单体的异戊二烯可用异丁烯-甲醛法生产，需用甲醇一次加工产物甲醛作原料.化纤工业中的应用,合成纤维品种很多,其中不少纤维需用甲醇及其一次加工产物为原料，如聚酯纤维以丙烯腈与苯二甲酸二甲酯为原料，聚丙烯腈纤维以丙烯腈与丙烯酸甲酯为原料，聚乙烯醇缩甲醛纤维以聚乙烯醇与甲醛为原料等.生物化工制单细胞蛋白，甲醇蛋白是一种由单细胞组成的蛋白，它以甲醇为原料，作为培养基，通过维生物发酵而制得。由于工业微生物技术的发展。我国饲养业对蛋白质需求量很大，发展甲醇蛋白

38、是很有前途的。1。 市场需求 1。2。2。世界甲醇市场9年以来世界甲醇的供需平衡现状与预测及应用领域的分配情况分别见表21和-所示。1998-200年世界甲醇生产能力和需求量的年平均增长率分别为.6%和.%。从世界甲醇的消费结构和预测来看,今后甲醇的消费结构与目前基本相似，甲醛仍居第一位，约占3%0%,其次为甲基叔丁基醚,约占27；再次为醋酸，约占7-。表-世界甲醇的供需平衡现状与预测项目197年998年2000年005年2010年能力（万吨年）需求万吨开工率/315208433262742838033027944348815099422683表-2全球甲醇应用领域的分配情况/k应 用 领 域

39、199年198年202年997-200年平均增长率%甲醛MT醋酸MTBE/AME甲基丙烯酸甲酯汽油/燃料溶剂其他合计9363421873764110315571643201973018310664896961039626899827771117057523423。07。5352。1-。526。9.4由表2、2-2可知如下几点： 20世纪90年代以来全世界甲醇的生产能力与实际使用量逐年增加,全世界甲醇产量比较稳健的速度增长，适度发展甲醇生产是必要的。 甲醛是甲醇的重要产品，其消耗量始终为甲醇用量的5%0,且多年来基本稳定不变。 醋酸是消耗甲醇的重要产品之一,仅其消耗量约占甲醇用量的78%。197

40、年会后,以7.5的平均年增长率递增。 MTBE作为消耗甲醇的主要产品,近几年用量增加很快,是消耗甲醇产品中增长最快的产品之一。 甲醇直接作为燃料或与汽油掺混，虽呼声很高,但实际用量并未增加.。2我国甲醇供需我国甲醇市场的需求一直波动很大,7-190年甲醇销售不旺,19818年甲醇供不应求，1989191年全国化工市场疲软，甲醇也受影响,19194年再次出现甲醇供不应求，价格猛涨的局面。9年下半年甲醇价格猛跌,部分工厂停产。随着甲醇系列产品的开创，甲醇需求量逐年增加,表23列举了我国近几年甲醇表现消费情况。表2-近几年我国甲醇表现消费情况年份能力(万吨/年）产量/万吨进口量/万吨出口量万吨净口量

41、万吨表观消费量/万吨表观消费量年增长率/%99919971989258.979。862991317。5146。041174315807124。120.894.437691037。4680.50。72。881316.24.393.66.223216.111858197。722429261。362.2.3.416。5由表23可见,我国甲醇的生产能力已超过了表观消费量。虽然国内甲醇的生产能力从表现上已经满足市场需求,但是国内生产企业生产规模小、效率低、成本高，无法与国外以天然气为原料的大规模甲醇合成装置的生产能力相比较,造成了我国甲醇市场大量进口.这种局面随着我国进入WTO后会进一步加剧。根据对甲醇

42、下游产品的预测，到000年我国甲醇的需求量为2万吨，205年为345万吨-60万吨（见表2-4）。206年2010年年均增长率按56计算,则2010年的需求量约45万吨-80万吨/年，虽然生产能力远大于需求，但根据我国甲醇现有能力生产成本高、开工率低的情况，届时仍将有一部分甲醇进口。根据甲醇的供需预测，考虑到还将有一部分小甲醇生产装置被淘汰，022010年间我国甲醇约有30万10万吨/年的缺口。因此，必须建设大型甲醇合成装置,特别要注意以煤或天然气为原料的装置.另外,在着重于进行若干个大中型甲醇装置建设的同时,还必须要对全国甲醇建设项目与市场进行宏观调控,同时要大力发展下游产品,使其进行良性循

43、环。表24我国甲醇供需现状及预测项目 9 9 年(实际)2 00年（预测）2 0 年（预测) 0 年（预测)能力/（万吨/年）产量万吨开工率/需求量/万吨317。510224375202530284354我国甲醇的消费结构大致为：甲醛生产约占消费量的40,对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯等占0.农药生产占10，聚乙烯占7,TE占5%,甲胺占，硫酸二甲酯占3%,其他行业占9。13国内、外生产现状.31国外生产技术概况166年，英国博伊尔首先在木材干馏的液体产品中发现了甲醇,木材干馏成为工业上制甲醇最古老的方法.184年，杜马和玻利哥制得了甲醇纯品.187年法国波特格用一氯甲烷水解制得

44、甲醇.合成甲醇的工业生产开始于923年。德国BASF的研究人员试用了一氧化碳和氢气，在00400的温度和-0MPa压力下,通过锌铬催化剂合成甲醇,并于当年首先实现了工业化生产。从0世纪20-60年代中期，世界各国甲醇合成装置都用高压法，采用锌铬催化剂。96年，英国ICI公司研制成功甲醇低压合成的铜基催化剂，并开发了甲醇低压合成工艺，简称I低压法。171年德国Lurgi公司开发了另一种甲醇低压合成工艺,简称ICI低压法.0世纪0年代以后，各国新建与改造的甲醇装置几乎全部用低压法.合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大的变化。20世纪50年代以前，甲醇生产多以煤和焦炭为原料，采用固定床气化方法生产

45、水煤气作为甲醇原料气。世纪50年代以来，天然气和石油资源大量开采,由于天然气便于输送,适合加压操作,可降低甲醇装置的投资与成本，在蒸汽转化技术发展的基础上,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛采用，至今仍为甲醇生产的最主要原料。2世纪6年代后，重油部分氧化技术有了长足进步，以重油为原料的甲醇装置有所发展。估计今后相当长的一段时间中,国外甲醇生产仍以烃类原料为主。从发展趋势来看，今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升，煤制甲醇作为液体燃料将成为其主要用途之一。国外甲醇生产多以天然气为原料,采用低压法工艺，主要有ICI、Lurg、Tose等方法，前两种被认为是当今较为先进的甲醇技术，约80%的甲醇采用

46、这两种方法生产。其技术情况见表31。表31低压合成甲醇生产技术情况项目C法Lurgi法Top脱硫o-Mo加氢 ZnO脱硫ZnO活性炭加氢脱有机硫NiMo加氢nO脱硫转化一段转化H2/C3.0一段转化H2/C=242.二段转化H/=2.5-3.0压缩离心式压缩机离心式压缩机离心式压缩机合成四段冷激式合成塔,催化剂ICI51-1压力5-10Pa温度237，副产蒸汽管壳式合成塔,催化剂CI-104压力51MPa温度240-26,副产蒸汽三个径向合成塔窜联，催化剂101压力51MPa温度2029，预热锅炉水精馏双塔三塔双塔规模/（td）50-25003001100000近十多年来，国外甲醇生产技术发展

47、很快，除了普遍采用低压法操作以外，在生产规模、节能降耗、催化剂开发、过程控制等领域都有了新的突破。1.3.国内生产技术概况我国甲醇工业始于2世纪50年代，在吉林、兰州、太原由原苏联援建了采用高压法锌铬催化剂的甲醇生产装置;6070年代，上海吴泾化工厂先后自建了以焦炭与以石脑油为原料的甲醇装置;同时,南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推动了我国合成氨联产甲醇工业的发展。70-8年代，四川维尼纶厂从ICI公司引进了以乙炔尾气为原料的低压甲醇装置。山东齐鲁石化公司第二化肥厂从Lrg公司引进了以渣油为原料的低压甲醇装置。2世纪80年代,上海吴泾等中型氨肥厂在高压下将锌铬催化剂改为使用铜

48、基催化剂；同时,淮南化工总厂等许多联醇装置为增加效益，提高了生产中的醇/氨比；西南化工研究院和南京化学公司研究院开发了性能良好的低压甲醇催化剂，推进了甲醇工业的发展。0年代以来，上海焦化厂三联供工程中年产20万吨低压甲醇装置的建设和一些省市年产万0万吨低压甲醇装置的建设，以及许多中、小氮肥厂联醇装置的改造和投产,使我国甲醇生产跃上新的台阶。国内甲醇生产早期采用锌铬催化剂，20世纪70年代我国自行开发成功铜基催化剂,并在全国范围内普遍使用，采用铜基催化剂后，操作压力降低，产品质量提高,精馏负荷减轻，以操作压力来划分,目前，国内甲醇生产大致可分为3种生产工艺。1。32。1高压法工艺第一个五年计划时

49、期,从前苏联引进的以煤或渣油为原料的高压法甲醇生产工艺,锌铬催化剂改用铜基催化剂后，为提高生产强度,仍采用高压法生产,操作压力为025Pa，上海吴泾化工厂自行设计的以石脑油为原料的甲醇装置,合成塔采用U形冷管式,亦保持高压法生产。1。322低压法工艺0世纪70-0年代我国从ICI公司和Li 公司引进两套低压法甲醇装置.一套是以乙炔尾气为原料,一套是以渣油为原料,每套生产能力10万吨/年甲醇。从ICI公司引进的甲醇装置,合成塔为四段冷激式，合成操作压力5Pa，温度210270,精馏采用双塔流程。从Lurg公司引进的甲醇装置，采用管壳式合成塔，操作压力5 MP，床层温度4-260,粗甲醇采用三塔精

50、馏。目前还有一批国内自行设计甲醇低压法生产装置建设投产.我国甲醇生产朝低压化方向发展。12.3中压联醇工艺合成氨联产甲醇(简称联醇）是我国独创的新工艺，是针对合成氨厂铜氨液脱出微量碳氧化物而开发的.联醇生产条件：压力012MPa，反应温度220300,采用铜基联醇催化剂。近年来，不少氮肥厂,既生产氨,又生产甲醇,由甲醇、氨为基本原料,再生产其他化工产品,实现了多种经营。联醇生产可充分利用中小合成氨生产装置，只要增添甲醇合成与精馏两部分设备可生产甲醇，其中甲醇合成系统可充分利用合成氨生产装置,只要增添甲醇合成与精馏两部分设备就可生产甲醇，其中甲醇合成系统可充分利用合成氨系统中更新改造后搁置不用的

51、原合成工序设备,从30MPa降到12a使用,联醇生产投资省、上马快，但生产规模小。13国内、外甲醇生产技术的发展特点甲醇合成技术发展趋势近十多年来，世界甲醇技术发展很快，在原料路线，生产规模,节能降耗、原料精制，催化剂开发，过程控制与优化,与其它产品联合生产等各个领域都有新的突破.1.3.31生产规模大型化 所谓大型甲醇装置,一般是指日产600吨以上的甲醇装置，且每种机器与设备都是一台。除个别备用泵外，一般都没有并联与备用的设备与机器，甲醇生产技术发展的趋势之一是单系列、大型化。由于高压设备尺寸的限制,在年代甲醇合成反应器的单系列生产能力一般不超过10吨,但近十几年来,单系列能力可达10010

52、吨/日,英国ICI多段冷激式甲醇合成塔生产能力可达500吨/日。随着汽轮机驱动的大型离心压缩机研制成功，为合成气压缩机、循环机的大型化提供了条件。大型压缩机、循环机一般采用背压式透平,驱动透平的蒸汽由甲醇原料气制造工序生产.大型气流床煤气化炉、重油部分氧化炉、烃类蒸汽转化炉的开发与应用，也为甲醇装置大型化创造了条件。值得注意的是上世纪国内甲醇装置规模偏小,除了引入Lurgi和IC两套装置为单系列年产10万吨甲醇外，不少中、小化肥厂的甲醇与联醇装置，年产仅数万吨.进入二十一世纪煤化工循环经济高速发展，甲醇单套生产能力逐步扩大，2万吨/年单套装置已遍布全球各地。13。3。2气体净化精细化 国内的甲

53、醇装置从建设到投产相对来说是比较成熟的,但操作的好却不容易.最突出的问题是催化剂使用寿命短,工厂疲于更换催化剂，催化剂寿命短的主要原因是硫中毒和催化剂操作温度高。必须指出,合成气体中残硫即使1pp也是不可忽略的。此时，催化剂也只能使用3个月,所以合成气脱硫必须要达到。1pm以下。原料气脱硫,最主要是保证脱硫效果。国外装置中的低温甲醇洗涤法,甲醇、二乙醇胺常温洗涤法,聚乙二醇、二甲醚洗涤法都是良好的脱硫方法,若再经干法氧化锌“把关”则效果更好。国内甲醇装置的脱硫问题尚未完全解决，但也有一些成功经验:（1)全气量通过变换，使有机硫转变为易被除去的硫化氢，取得了良好的效果。(2)常温法脱硫(如氨水催

54、化法,ADA法、栲胶法等）加水解催化剂，再加氧化锌的“三保险”脱硫。(）常温ZnO脱硫剂，已在工业中应用。原料气中的无机硫及COS、S易脱除.但形态复杂的有机硫随着脱硫剂的研究与开发，已经有多种成熟的脱硫方法，如：钴钼加氢串氧化锌工艺,铁钼加氢串中温脱除法,山西科灵公司开发的精脱剂、水解剂，湖北所的“夹心饼”脱硫工艺等.1。3。3。3合成触媒高效化甲醇合成催化剂的发展已经历三个阶段，第一阶段为锌铬催化剂阶段，锌-铬催化剂活性温度高，约300，由于受平衡影响,需在高压（约032Pa）下操作，且粗甲醇产品质量较差。第二阶段为铜锌-钼催化剂,从0年代后期使用至今,其活性温度低,约22028，可在较低压