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1、第四章 重排反应,定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。,重排反应类型(按终点原子电荷分) 缺电子重排 富电子重排 自由基重排,从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 -键迁移重排,重排反应的应用 形成C-C、C-N、C-O键 定向引入官能团 形成环状化合物,第一节 从碳原子到碳原子的重排,Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排,关注1,2重排 构型保留,一、Wagner-Meer
2、wein重排 终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。,异冰片,莰烯,二、Pinacol重排 邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。,机理,基团的迁移能力,芳基烃基 供电子取代芳基吸电子取代芳基,1.对称的连二乙醇,主产物,次产物,94%,6%,2.不对称的连二乙醇,重排的方向决定于羟基失去的难易,羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳仲碳伯碳,72%,28%,
3、羟基位于脂环环扩大或缩小,99%,Trans-二醇,(三) Semipinacol重排,Tiffeneau环扩大反应 1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。,三、 二苯乙醇酸重排 二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。,迁移能力：吸电子基芳环 供电子基芳环,79%,甾体缩环,92100%,97%,四、Favorski卤代酮重排 -卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤代酮重排反应。,Favorski卤代酮重排应用 大环类化合物的
4、缩合 制备碳上多烃基取代羧酸衍生物 合成有张力的脂环烃羧酸衍生物,64%,91%,83%,五、Wolff重排 重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。,75%,49%,8492%,Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应 Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。,反应包括下列三个步骤： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮经Wolff
5、重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。,84%,第二节 从碳原子到杂原子的重排,Beckmann重排 Hofmann重排Curtius重排 Schmidt反应 Baeyer-Villiger重排,一、Beckmann重排 酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。,关注1,2重排 构型保留,机理,Beckmann重排的应用 将酮转变为酰胺 确定酮的结构 扩环成内酰胺化合物 制备仲胺,95%,二、Hofmann反应 酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann反应或Hofmann降解反应。,机理,1、供电性R速度快于吸电性R 2、重
6、排后R构型保留,适用范围: 本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。,6571%,芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环,72%,三、Curtius重排 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。,1、烃基迁移与脱氮同时发生 2、迁移基构型保留,机理,7681%,Curtis重排的应用 引入氨基 -COOH-NH2,酰基叠氮的制备方法,1、机理与Curtuis重排类似 2、构型保留 3、位阻胺的制备,四、Schmidt反应 包括三类反应： 1、羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯
7、胺。,6080%,(位阻大者易反应),87%,3、酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。,2、醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物,操作简便 收率较高,Schimidt重排,Hofmann降解,Curtius重排,制备胺的重排反应,机理,五、Baeyer-Villiger反应,酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。,1、迁移基团的构型保持不变 2、迁移能力：叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基,81%,80%,95%,供电子环有利,后发现廉价、方便的H2O2/HOAc,8590
8、%,9095%,第三节从杂原子到碳原子的重排 Steven重排 Sommelet-Hauser重排 Wittig重排,机理,关注1,2重排 烯丙基结构 构型保留,一、Stevens重排 季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。,A为：,常用的碱为 NaOH,RONa,NaNH2, CH3SO-CH2Na等,为分子内重排 迁移基构型保持,机理,1、1,2-迁移 2、构型保留 3、五元环要求,Stevens重排的应用 由季铵盐制得烃基叔胺 制备缩环或螺环化合物,(100%),二.Sommelet-Hauser重排 苄基
9、季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苄基季铵盐重排反应。,9095%,机理,五元环要求,Somme let-Hauser与Stevens重排 低温：Sommelet-Hauser 高温： Stevens 共同点：季铵盐负碳季铵内翁盐重排,Sommelet-Hauser重排的用途 制备邻甲芳基化合物,79%,76%,三、Wittig醚重排 醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig重排反应。,机理,烃基构型一般保留,基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph-,
10、定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的-键越过共轭的电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的 键称为-迁移重排。,第四节 -键迁移重排,迁移重排的命名 迁移重排可用数字i,j予以分类， i,j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作i,j 键迁移重排。,3,3相连;1,1断开,5,5相连;1,1断开,3,3迁移重排 Claisen重排 Cope重排 Fischer吲哚合成,3,3 键迁移重排特点： 类椅式过渡态 同面-同面迁移,内消旋 3,4-二甲基-1,5-己二烯,Z,E-2,6-辛二烯,一、Claisen重排 烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排而形成C-烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。,Claisen重排 脂肪族Claisen重排 芳香族Claisen重排 硫代Claisen重排 氨基Claisen重排,Claisen重排的应用 醚类芳环上引入烯丙基 合成 , -不饱和醛类化合物,二、Cope重排 1,5-二烯类化合物受热时发生3,3 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。,Cope重排的应用 制备大环化合物 制备-不饱和醛或1,6-二羰基化合物,三、Fischer吲哚合成法 醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。,机理,
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