二氧化氯的应用

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1、 二氧化氯的应用本文由深圳众嘉源科技有限公司（www.sz-）整理。专业生产供应二氧化氯发生器、一体化净化设备、砂碳滤罐、制水原料简介：二氧化氯具有共轭共振结构，氯的3d轨道参与C键共轭。液态二氧化氯极不稳定，光照、机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸。二氧化氯在空气中的体积浓度超过10(v/v)或空气中蒸汽浓度超过40KPa便有爆炸性，但在水溶液却是十分安全的。二氧化氯在水中的溶解度是氯的5倍，20、10kpa分压时达8.3g/L，在水中溶解成黄色的溶液。与氯气不同，它在水中不水解，也不聚合，在PH2-9范围内以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性。关键字：二氧化氯,特性,应用二氧化氯（ClO2

2、）是汉弗莱戴维于1811年发现的。根据浓度的不同，二氧化氯是一种黄绿色到橙黄色的气体，分子量67.45，具有与氯气相似的刺激气体，760mmHg时沸点11，熔点59，比重为3.09g/L。二氧化氯以自由单体存在，氯氧键呈明显双键特征，键角117.45，键长1.47A。Cl/ (Gordon et. al. 1972)OO二氧化氯具有共轭共振结构，氯的3d轨道参与C键共轭。液态二氧化氯极不稳定，光照、机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸。二氧化氯在空气中的体积浓度超过10(v/v)或空气中蒸汽浓度超过40KPa便有爆炸性，但在水溶液却是十分安全的。二氧化氯在水中的溶解度是氯的5倍，20、10kpa分

3、压时达8.3g/L，在水中溶解成黄色的溶液。与氯气不同，它在水中不水解，也不聚合，在PH2-9范围内以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性。一、二氧化氯的消毒灭菌性能二氧化氯是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒灭菌剂，它可以杀灭一切微生物，包括细菌繁殖体，细菌芽孢，真菌，分枝杆菌和病毒等，并且这些细菌不会产生抗药性。二氧化氯对微生物细胞壁有较强的吸附穿透能力，可有效地氧化细胞内含巯基的酶，还可以快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物。1、 高效、强力。 在常用消毒剂中，相同时间内到同样的杀菌效果所需的ClO2浓度是最低的。对杀灭异养菌所需的ClO2浓度仅为Cl2的12。ClO2对地表水中

4、大肠杆菌杀灭效果比Cl2高5倍以上。二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强。2、 快速、持久。 二氧化氯溶于水后，基本不与水发生化学反应，也不以二聚或多聚状态存在。它在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快，特别在低浓度时更突出。当细菌浓度在105106个mL时，0.5ppm的ClO2作用5分钟后即可杀灭99以上的异养菌；而0.5ppm的Cl2的杀菌率最高只能达到75，试验表明，0.5ppm的ClO2在12小时内对异养菌的杀灭率保持在99以上，作用时间长达24小时杀菌率才下降为86.3%。3、 广谱、灭菌。 ClO2是一种广谱型消毒剂，对一切经水体传播的病原微生物均有很好的杀灭效果。二氧化氯除对一般细菌有杀

5、死作用外，对芽孢、病毒、异养菌、铁细菌、硫酸盐还原和真菌等均有很好的杀灭作用，且不易产生抗药性，尤其是对伤寒，甲肝、乙肝、脊髓灰质炎及艾滋病毒等也有良好的杀灭和抑制效果。ClO2对病毒的灭活比O3和Cl2更有效。低剂量的二氧化氯还具有很强的杀蠕虫效果。4、 无毒、无刺激。 急性经口毒性试验表明，二氧化氯消毒灭菌剂属实际无毒级产品，积累性试验结论为弱蓄积性物质。用其消毒的水体不会对口腔粘膜、皮膜和头皮产生损伤，其在急性毒性和遗传毒理学上都是绝对安全的。5、 安全、广泛。 二氧化氯不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用。ClO2对还原性阴

6、、阳离子和氧化效果以去毒为主（H2S、SO32-、CN、Mn2+），对有机物的氧化降解以含氧基团的小分子化合物为主，这些产物到目前的研究为止，均证明是无毒害用的，并且ClO2使用剂量极低，因此用ClO2消毒十分安全，无残留毒性。其安全性是被世界卫生组织（WHO）定为AI级。二氧化氯作为一个强氧化剂，它还具有除藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜、除臭、氯化及漂白色等多方面的功能，用途十分广泛。二氧化氯灭菌消毒剂经美国食品药物管理局（FDA）和美国环境保护（EPA）的长期科学试验和反复论证，考验了ClO2对饮用水的处理效果后，被确认为是医疗卫生、食品加工中的消毒灭菌、食品（肉类、水产品、果蔬）的防腐、保鲜

7、、环境、饮水和工业循环及污水处理等方面杀菌、清毒、除臭的理想药剂，是国际上公认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品。二、二氧化氯灭功消毒剂的应用范围 （1）各种场合下的生活、饮用、自来水的消毒； （2）餐厅、宾馆、家庭、摊档餐具和卫生设施的灭菌消毒与空气环境消毒； （3）食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒； （4）乳品厂、屠宰厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒； （5）医院污水的灭菌消毒处理；（6）游泳池循环水、浴池水的灭菌消毒； （7）医疗、卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防霉处理； （8）家庭、宾馆、饭店、水果蔬菜、鱼肉食品的保鲜及最终淋洗消毒和卫生器具消毒； （

8、9）高层建筑给水的二次消毒处理； (10) 配制各种口腔消毒液、除臭液及创口清洗液等；（11）公共场所环境空气、冰箱、冷库、办公室、宿舍、车厢及空调通风系统的空气清洁、消毒、除臭。也可用于病家、病区及病人物品的杀菌消毒；（12）鱼虾疾病防治，池水消毒与增氧，杀灭毛蚶甲肝病毒及磨菇生产灭菌消毒保鲜处理等，达到防病、增产、提质的效果；（13）鱼虾类加工过程中消毒控制杂菌、大肠杆菌等污染及保鲜；（14）动物禽畜饲养场舍及饮水的消毒，蚕茧养殖器具消毒；（15）中水回用中的灭菌与脱臭；（16）面粉与各种食品的漂白剂；（17）造纸、印染行业的漂抓药剂；（18）工业循环冷却水的除藻灭菌处理；（19）二氧化氯

9、在注水采油中作解堵剂，完全能够氧化堵塞岩层的有机生物质和任何聚合物残渣；三、二氧化氯的氧化性：1、二氧化氯的氯含量为35.4567.45=52.6%，ClO2中Cl为+4，再转变为-1，2ClO2+10I+8H+2Cl+5I2+4H2O二氧化氯实际有效活性含量为52.6%5=263%，等于Cl2的2.63倍。2、二氧化氯与水反应：二氧化氯在水溶液中离解常数（K）很小。ClO2+H2O HClO2+H2ClO3K=(HClO2)*(H2ClO3)ClO2=1.210-7 (at20)二氧化氯在水中基本上保持不离解的形式，二氧化氯溶液对光敏感即使在黑暗中，室温下每天离解率仍有24%，2时离解率可下

10、降至1%以下。3、二氧化氯与酚反应：二氧化氯与酚反应速度很快，生成物为无害的1、4苯醌，而氯制剂可与酚生成氯酚（属致癌物质），由于环境污染日趋恶化，水中含酚量不断升高，即使天然地表水中酚的浓度也可达1ppm，大量氯制剂消毒中形成大量氯酚，不但严重危害人类健康，而且氯酚有很强的刺激味，1ppm浓度也能感觉，即使有少量的酚被氯化也会发生难闻的臭味。ClO2不与酚反应产生氯酚，在水处理中有去除水中的异味的功能。4、二氧化氯与烷、烃类反应：一般情况下二氧化氯不和烷类生成氯代烷，与绝大多数脂肪族和芳香族的烃不发生反应，而氯制剂的氯化作用可生成三氯甲烷类强致癌物质。这就是二氧化氯被希望作为饮用水消毒的根本

11、原因。5、 二氧化氯与氨、胺反应：氨与氯可生成氯氨，氯氨的杀菌效果微弱，氯氨的形成可大量消耗氯制剂，甚至在含氨量较高的合成氨、化肥等物质中，即使投入极大量的氯制剂也难以出现自由的游离氯，使水质中微生物及藻类大量繁殖。而二氧化氯不和氨起反应，少量的二氧化氯即可对水中微生物及藻类起到有效杀灭作用：氨与有机物可生成伯胺、仲胺、叔胺等有机胺，具有极大腥臭异味。而氯制剂和氨和一元胺（伯胺）相结合形成氯代氨：二氧化氯不和氨起反应，主要和腥臭作用最为明显的仲胺、叔胺起氧化分解作用，因此ClO2对于畜牧养殖、试验动物饲养场及肉类加工等企业有特殊的除腥臭功能。6、 二氧化氯对无机硫化物及有机硫化物的反应：二氧化

12、氯在很宽的pH范围内和硫化物、硫化氢迅速地氧化为硫酸盐，能迅速地解除硫化物的“臭皮蛋”气味，且不会形成胶体状硫而堵塞设备，二氧化氯对硫化物的氧化作用，对工业污水及市政废水的处理有十分重大的意义。硫醇（RSH）及二硫化物（RSSR）是有机硫的主要成分，具有令人极不愉快的气味，并能引起恶心呕吐。ClO2可迅速地氧化有机硫化物，最终产物为磺酸类物质。7、 二氧化氯对氰化物的反应：氰化物毒性极强，常存在于金属加工业（电镀）和金属开采的废水中，主要有游离氰化物不稳定的金属氰化物、稳定的金属氰化物。除后者外，前二者ClO2在弱碱条件下（pH12时发生氧化作用，ClO2对氰化物氧化生成无毒的氰酸盐、二氧化碳

13、、氮气。而氯制剂的氧化作用生成有毒的氯化氰气体（CNCl），尚需进行水解处理。8、 二氧化氯与铁、锰的反应：二氧化氯能迅速氧化铁、锰离子，以去除铁、锰离子造成水质的沉淀和着色，氯化作用的速度较慢，氯气氧化水中的锰离子需要几天时间，且不能氧化被有机物螯合的铁离子。二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰，使之形成不溶于水的二氧化锰(MnO2)，即：2ClO2+5Mn2+6H2O=5MnO2+12H+2Cl-通过氧化，二氧化氯对锰的去除率为69%81%，而氯对锰的去除率仅为25%，一般二氧化氯的投加量为5.0mg/L。二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁，形成氢氧化铁沉淀，即：ClO2+5Fe(HC

14、O3)2+13H2O=5Fe(OH)3+10CO32-+Cl-+21H+通过氧化，二氧化氯对铁的去除率为78%95%，而氯对铁的去除率仅为50%左右，一般二氧化氯的投加量为2.0mg/L。四、二氧化氯的杀菌作用1、二氧化氯的杀菌机理二氧化氯分子的电子结构呈不饱和状态，外层共19个电子，具有强烈的氧化作用力，主要是对富有电子或供电子的原子基团（如氨基酸内含巯基的酶和硫化物，氯化物）进行攻击，二氧化氯对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力，从而有效破坏细菌内含巯基的酶，可快速控制微生物蛋白质的合成，强行掠夺电子，使之成为失去活性和改变性质的物质，从而达到消毒灭菌和除臭的目的，故二氧化氯对细菌、病毒等

15、有很强的灭活能力。由于细菌、病毒、真菌都是单细胞的低级生物，其酶系分布于膜表面，易受到二氧化氯的攻击而失活。人和动物细胞，酶系藏于细胞器之中而受到保护系统的保护，二氧化氯难以和酶直接接触，即使二氧化氯能透过细胞膜，也很快被细胞内保护系统提供的电子使二氧化氯得到电子而失去氧化功能，从而避免了二氧化氯对酶系的攻击破坏。这里明确地揭示了二氧化氯对微生物的广谱高效杀菌作用，而对人和动物却是安全无害的。氯制剂的氯化作用，即能破坏细胞膜的渗透性，又能抑制细胞体内呼吸酶系，使磷酸转移酶失活。这些作用在微生物和高等动物细胞之间无明显差异，显示了氯化作用在杀菌同时也可对人和动物的人健康造成危害。2、二氧化氯杀菌

16、特性测定项目二氧化氯浓度作用时间灭菌率测定单位大肠杆菌10mg/L5min100%杀灭上海市卫生防疫站金黄色葡萄球菌10mg/L5min100%杀灭上海市卫生防疫站枯草杆菌黑色 变种芽孢50mg/L10min100%杀灭上海市卫生防疫站HBSAg50mg/L15min100%有效破坏上海市卫生防疫站HBSAg现场测试500mg/L15min99.7%杀灭杂菌上海市虹口区 卫生防疫站淋病双球菌1.6mg/L2min有效杀灭上海市皮肤性病防治中心白色念珠菌6.25mg/L2min有效杀灭上海市皮肤性病 防治中心梅毒螺旋体25mg/L15min有效杀灭上海市皮肤性病 防治中心阴道毛滴虫25mg/L5

17、min有效杀灭上海市皮肤性病 防治中心空气杀菌（金葡菌）0.5mg/M310min100%杀灭上海第二医科大学空气杀菌 （枯草芽孢）3mg/M390min99.95%杀灭上海第二医科大学毒理试验结论微核实验无毒无刺激，无致突变作用。急性径口毒性实验（LD50）2%应用原液5ml/Kg 对小白鼠灌胃观察二周，未见动物死亡和急性中毒症状。LD505克/Kg。急性吸入毒性实验（LC50）10l/ M3的剂量对动物进行加热染毒，染毒两小时，观察两周，未见动物死亡和急性中毒症状。LC5010 L/M3。眼黏膜刺激实验平均指数48小时后为零，属无刺激性。多次皮肤刺激实验刺激指数30，病理组织检查 积分 4

18、，判定对皮肤无刺激性。重金属含量属正常范围 。 （上海卫生防疫站）稳定性实验稳定性强， 样品放置56水浴二周后测二氧化氯有效成份在43.51%（测前含量为45.81%）下降率为5.02%。 （上海卫生防疫站）3、二氧化氯与氯制品的杀菌特性比较氧化作用氯化作用水中的腐植酸氧化作用强，阻断了形成卤代物的基础。二氧化氯自身不和腐植酸起 反应生成卤化物形成有致癌作用的卤代烃（T HMs)酚氧化生成无害的对一苯醌，不生成氯酚生成有致癌作用且有异味的氯酚NH3不反应生成氯氨，下降消毒效果且对鱼类有害有机胺氧化仲胺、叔胺，去除腥臭功能除和伯氨结合生成氯代胺外，和仲胺、起反应，无除臭功能pHpH影响不大，在碱

19、性中效果更佳，对于工业水处理采用的磷系碱运行极为有利只能在偏酸条件下作用较大CN不生成氰化氢，而且是唯一可在pH10条件下可以氧化的氧化物生成有毒的氰化氢硫化物生成硫酸盐作用不明显有机硫化物生成磺酸及磺酸盐类物质，有除臭功能作用不明显杀藻作用破坏叶绿中吡咯环，夜间投放二氧化氯以避免日光对二氧化氯破坏，效更佳有杀灭作用杀菌作用高效消毒剂，破坏微生物氨基酸，使微生物尸体分解，难以形成耐药性及 结垢中效消毒剂，主要作用于细胞膜结构， 期应用易产生耐药性铁、锰迅速氧化去除铁锰，有消除水质沉淀及去色作用能氧化但速度较慢，不能氧化和有机物螯合的铁离子氧化杀菌机理只对聚于膜表面的酶系起作用，而难以对藏于高等

20、动物细胞器内的酶系起作用，体现安全无毒、高效杀菌的双重特征对膜表面酶起作用也能透过细胞膜而对细胞内酶系起破坏作用，体现了杀菌作用和毒性间的关系五、三种常用消毒剂的比较名称优点缺点副产物氯Cl2使用方便，操作简单，水中溶解度较高，综合成本低不宜储存，受值及氨影响大，杀菌速度一般，会产生致癌物，杀灭率低。三卤甲烷，卤代酮、卤代丙烯腈、卤代醋酸、三氯硝基甲烷、氯化氰、甲醛、乙醛臭氧(O3)强氧化剂，杀菌能力强、速度快，pH值及氨的影响小水中易分解，不能保持杀菌消毒的持久性,半衰期仅min(20)；成本高，电耗大，设备操作运行复杂基化合物（其中有毒醛类物质有甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛）、含氧酸类、

21、羰酸类；有溴离子存在时，会生成溴酸盐、溴仿等可疑致癌物二氧化氯( ClO2 )强氧化剂能快速去除水中铁及锰，杀菌能力强、消毒性久，pH值及氨的影响小。不易贮存、运输无毒的含氧基（-COOH）产物、醌支链酸，不会生成THMs从上表可以看出，二氧化氯的优势明显（特别适合于受有机物污染的水源），不但氧化能力、杀菌能力强，受pH值和氨的影响小，而且不会生成致癌物和可疑致癌物，饮用水中投加少量二氧化氯还能有效抑制THMs的生成。六、二氧化氯的国内应用状况目前我国游泳池大量使用的消毒产品是：三氯异氰尿酸钠，市场价2万元/吨，一个标准室内泳池一年水处理药剂费用在812万元。而二氧化氯消毒剂在水中稳定，不挥发

22、，药效时间长，加药次数大大减少。因此水处理费用可省35万元，随着2008年申奥成功，我国将有更多、更高档游泳场馆对外营业，传统的消毒剂必然淘汰、而绿色无毒的二氧化氯消毒剂必然是首选，用量很大。（一）水处理行业1、饮用水消毒美国和西欧几乎所有的水厂均已用二氧化氯取代氯气进行消毒，其特点是：消毒后水口味好、安全无毒，既能降低毒性物质，又不产生致癌物，使用便利、安全、综合费用较低。由于我国生产二氧化氯起步晚、目前未能形成产业化，为此二氧化氯在我国水处理应用上远远落后发达国家。目前随着国家建设部相关扶持政策的出台，各地水厂必将强制性淘汰传统消毒剂在饮用水的应用，这就给二氧化氯在饮用水行业的迅速推广带来

23、契机。可以预见，对于生活质量快速提高13亿人口的中国，二氧化氯作为饮用水消毒剂是最佳替代品，其消费量将是巨大的。 2、在工业循环冷却水处理方面工业循环水PH值呈碱性，氯制消毒剂在应用中受PH值影响杀菌能力大大降低，长期应用产生抗药性，不仅用量越来越大，而且还需要几种消毒剂交替使用，即使如此，也难以达到理想效果。而二氧化氯是靠强氧化能力破坏微生物细胞赖以生存的酶，阻止蛋白质的合成过程，从而将其分解杀死。因此二氧化氯没有抗药性，且杀菌广谱。如在华北制药总厂终试后，现年用量已超过六十吨。因投加量小，药效维持时间长、不产生抗药性、消毒费用低，克服了用几种消毒剂交替使用带来的麻烦及对环境污染等缺点，经济

24、效益及社会效益显著。2、在游泳池水处理的应用游泳作为全民健身运动项目，随着人民生活水平提高，成为人民最喜爱的项目。而水质的好坏是游泳者最关心的问题，氯系消毒剂在消毒游泳池水的同时，产生很大的刺激性气味，特别是室内游泳池，游泳者往往眼发红、头发变黄；而用二氧化氯消毒游泳池水，则不产生刺激性气味，而且祛除异味，净化水质，还有增氧效果，使游泳池室内空气清新池水湛蓝。（二）医疗保健行业用于医疗器材的消毒、灭菌；牙科杀菌及口腔含漱；眼科的冲洗液、伤口冲洗、传染病源地的消毒；医院、宾馆、饭店、车船、卫生间、殡仪馆等场所的环境消毒、除臭、且能使之空气清新，其综合性能均优于其它消毒剂。（三）食品行业食品用水、

25、纯净水、矿泉水的杀菌消毒，食品加工设备、管道的杀菌、消毒、食品、饮料等包装袋、瓶、盖的杀菌消毒；卤类、水产品、饮料等防腐保鲜；果蔬、残留农药的驱除；快速杀菌、保鲜；食品冷藏库、冰柜等除臭、消毒。美国、日本、加拿大等国家稳定二氧化氯在这方面的应用相当普遍，我国的食品卫生部门也制定了“稳定二氧化氯食品添加剂标准”，目前正在大力推广应用。如广东省外贸一家肉联加工厂，每年用在肉类消毒，车间环境及设备消毒的二氧化氯用量就达40多吨。（四）畜牧养殖行业近年来，二氧化氯在畜、禽养殖行业的应用得到了高速的发展，国内许多省、市畜禽疫病防治部门相继使用二氧化氯作为控制和预防畜禽舍空气、地面环境的灭菌消毒。（五）水

26、产养殖行业二氧化氯作为第四代水产养殖消毒剂，不仅能大幅度减少水中致病微生物的数量，而且不损害浮游生物，对水体消毒、增氧，对鱼类的出血性败血病、烂腮、赤皮、肠炎、水霉病和对虾的孤菌病、病毒病等均有显著疗效。近几年已在海南、广东、山东、河北等沿海养殖地区迅速普及，并已逐渐向内地淡水养殖区渗透。（六）蔬菜种植行业二氧化氯在农作物种植行业的应用，日本开发应用最早普及。由于它在高效杀灭各种霉菌、病毒的同时，不存在毒性物质残留，在大力提倡绿色保健食品的今天倍受推崇。在我国的河北高邑、山东寿光等蔬菜、蘑菇种植基地，均取得了成功使用经验和良好的经济效益，尤其在易产生病害大棚蔬菜、蘑菇种植行业正逐步普及应用，市

27、场需求量是巨大的。（七）石油行业世纪90年代以来，美国某些油田采用在常规酸中加入二氧化氯的方法处理地层和注水管线的堵塞收到了明显效果。二氧化氯是一种极强的氧化剂，它可优先将Fe、S氧化成水润湿性的氧化物，溶解了的铁被酸中的添加剂螯合，酸化产生的硫化氢被氧化成SO42-或SO32-,因此不会产生Fe、S的再沉淀问题。二氧化氯也完全能够氧化堵塞岩层的有机生物质合任何聚合物残渣，因此在常规酸中添加二氧化氯能有效地解决井眼周围地岩层损害合注水管线中的淤渣问题，从而提高注水速度，降低压力，增加生产能力。（八）其他行业二氧化氯作为一种多功能工业与民用化工产品，其应用领域不胜枚举。如在家庭应用：可用来漱口、洗蔬菜、水果、内衣内裤、毛巾、洁阴、卫生间、冰箱消毒等，随着人们生活水平提高、家庭专用消毒剂是二氧化氯潜在市场。城市高楼二次供水消毒也是很大的市场，造纸行业漂白剂，石油注水处理，日用化工行业。有关专家预测，随着世界范围内的环保意识提高以及科技的发展，二氧化氯制品在未来十年内，将如同目前的塑料制品那样，应用在人类生活的各个方面。