低温等离子体技术在炭材料改性方面的应用

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1、低温等离子体技术在炭材料低温等离子体技术在炭材料改性方面的应用改性方面的应用汇报人：李景明汇报人：李景明时时 间：间：2015.03.26 发表者：邱介山 发表时间：2001年09月 发表期刊：新型炭材料 作者介绍 邱介山,大连理工大学化工学院教授、博士生导师，国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。在国内外发表刊物论文400余篇，其中260余篇发表在Nature Communications,Adv.Mater.,Adv.Funct.Mater.,Adv.Energy Mater.,ChemComm,Chem.Mater

2、.,J.Mater.Chem.,Carbon等国际学术刊物上(IF6论文80余篇；18篇论文被选为国际学术刊物的封面)，发表论文被SCI他引4000余次。低温等离子体的特点及其发生方式低温等离子体的特点及其发生方式 等离子体是物质在高温或特定激励条件下的一种物质状态,是除固态、液态和气态以外,物质的第四态。等离子体就是指电离气体,它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体。等离子体的分类热平衡等离子体：电子温度和离子温度相等。非热平衡等离子体：电子温度远大于离子温度。一方面电子具有足够高的能量以使反应物分子激发、离解和电离;另一方面,反应物体系又能保持低温,乃至接近室温,因此在材料表

3、面改性和新材料制备等领域得到了非常广泛的应用。低低温温等等离离子子体体放电引发机制：汤生(Thompson plasma)、电晕、无声(也叫介质阻挡放电)、辉光、微波和弧光等离子体等。气压的高低：低压低温等离子体(如:辉光放电和微波放电等离子体等)和常压低温等离子体 如:电晕放电和无声放电等离子体等。频率：直流放电、高频放电和微波放电等离子体等。低温等离子体的发生方式低温等离子体的发生方式 炭材料表面改性的低温等离子体主要由电晕放电、辉光放电和微波放电产生。(1)电晕等离子体电晕等离子体是在大气压下,对距离很近的两个电极施加交流电压,使电极间的气体被击穿而产生的。在放电时会生成臭氧、自由基、电

4、子、紫外线等。(2)辉光等离子体在适当低的气压下,施加一定的电压使气体击穿就会产生稳定的辉光等离子体。为了避免通讯广播的干扰,辉光放电通常使用13.56MHz 的射频波段,因而也叫射频辉光(RF)等离子体。它又包含两种形式,即感应耦合和电容耦合。前者反应器多为管状,后者反应器通常为钟罩式或圆筒型。(3)微波等离子体微波等离子体是将微波能量转换为气体分子的内能,使之激发、电离而发生的等离子体。常用的频率为24.5GHz。低温等离子体与炭材料表面改性低温等离子体与炭材料表面改性一种是利用各种表面改性技术产生一个新的表面活性层,从而改变表面、界面的基本特性;另一种作法是借助功能性薄膜或表面层形成技术

5、在原表面上敷膜、这两种作法的目的都是为了使材料具有一种或几种表面性能。低温等离子体表面改性的可行性低温等离子体作为一种非热平衡等离子体,其粒子能量的参数范围如下:电子(Electrons)0 eV 20 eV,亚稳态粒子(Metastables Excited)0 eV 20 eV,离子(Ions)0 eV 2 eV,光子(UV visible)3 eV 40 eV。这表明,利用低温等离子体完全可以破坏材料表面的旧化学键而形成新键,从而赋予材料表面新的特性。低温等离子体与被改性的炭材料表面的作用机制十分复杂1.很难确知中间产物究竟是何种粒子?2.其与炭材料表面发生什么反应?3.其中涉及到什么中

6、间环节?原因在于：低温等离子体中存在的粒子的复杂多样性导致其与炭材料表面的反应复杂多变,而粒子的能量也在作用中不断更新、衰落,反应过程中过渡态的物质更是千差万别,而且这些反应的中间产物无法用在线测试手段进行直观分析测试。因此,研究人员普遍借助XPS、ESR、IR、SEM 等分析手段研究比较材料改性前后的表面性质来推测反应历程。而在线分析时,即使捕捉到信号,由于得到的图谱极其复杂,也很难进行全面正确的解析。解决方案：解决方案：如果能建立可靠的在线分析测试手段及再现性良好的谱图分析法,并判断反应中间产物的种类,分析出低温等离子体体系中过渡态与炭材料表面的最终生成物及其微观结构的变化规律,并根据处理

7、气体或材料表面物质的变化,对各物质生成前后的能态变化进行理论计算,建立相应的理论模型,对进一步推动低温等离子体改性炭材料的技术发展将具有重要的理论和实用价值。低温等离子体技术在炭材料改性中的应用低温等离子体技术在炭材料改性中的应用炭纤维的表面处理 如炭纤维增强复合材料(CFRC)的力学性能主要取决于基体材料的力学性能、纤维和基体的结合性能以及纤维和基体界面应力的传递方式,而后两种性能与纤维表面性质密切相关。未经表面处理的CF,活性表面积小(0.138 m/g),边缘活性碳原子数目也较少,因而表面能低,接触角大,呈现憎液性,导致使CF 与基体的粘结强度较差。因此,有必要对炭纤维表面进行处理,其目

8、的是清除CF 材料的表面杂质,在CF 表面形成微孔和刻蚀沟槽,从类石墨层面改性成石墨状结构以增加表面能,或者在其表面引入具有极性或反应性的官能团以及形成与树脂起作用的中间层,从而改善和基体之间的粘结,提高复合材料的力学性能。等离子体处理对炭纤维表面结构和性能的影响等离子体处理对炭纤维表面结构和性能的影响 不同的等离子体气氛会在炭纤维表面引入不同的官能团,通常氮气和氨气能使表面形成含氮基团,而氧气和空气不仅能使纤维表面氧化,还能刻蚀去CF表面多数的脂肪链结构,使其向石墨化晶体结构发展，同时还将形成各种复杂的碳链断残基。因此,使用含氧气体处理效果较好。聚丙烯晴基(PAN)CF 经氧等离子体处理后,

9、表面会产生羟基和碳氧基团,而沥青基CF 经处理后表面只产生羟基。郑安呐等人 采用俄歇光谱(AES)及XPS 技术 低温等离子体处理对炭纤维的拉伸强度也有一定影响，当使用空气、O2 或NH3 等气体时,适度的等离子体处理将只引起表面官能团变化而不产生降解,这样纤维的强度将保持不变。然而,高强度的等离子体处理将会刻蚀到纤维本体,从而破坏纤维的力学性能。等离子体处理对炭纤维与基体树脂之间界面结合力的等离子体处理对炭纤维与基体树脂之间界面结合力的影响影响 Sun 等人的研究表明PAN 基炭纤维经过低温等离子体处理后,制得的炭纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度提高,而且没有发生纤维与基体间的脱粘和纤

10、维拔出现象。郑安呐等人则发现,未处理炭纤维复合材料的界面结合强度很弱以致于不能有效传递载荷,而表面含100 nm 厚等离子体接枝聚丙烯酸接枝层的炭纤维复合材料却有较高的ILSS(比未处理提高64%),在断面上拔出的纤维表面不是粘附树脂,就是遭到较大的破坏,由此表明该种复合材料在冲击过程中有足够的弹性承载能力,因而有较高的抗冲击性,最大冲击载荷达到9.32N,是未处理时的2.6 倍。等离子体处理对纤维增强树脂基复合材料等离子体处理对纤维增强树脂基复合材料力学性能的影响力学性能的影响(1)对拉伸强度的影响 若等离子体处理CF 能使其强度提高,且与树脂界面结合力增大的话,势必也会提高CFRP 的拉伸

11、强度。Filatovs利用空气微波等离子体处理AS4 炭纤维,然后测试CF 增强环氧树脂(EP)复合材料的横向拉伸强度,发现在63.2%的生存概率下,经等离子体处理后的材料强度是未处理材料的2.5 倍,达到75MPa。(2)对剪切和弯曲强度的影响 Jang 等人采用氧等离子体处理CF,研究纤维表面官能团与CF 聚醚醚酮(PEEK)复合材料界面粘接强度的关系。扫描电镜观察发现,等离子体处理3min 就可使纤维表面粗糙化,延长处理时间表面又变光滑。复合材料的弯曲强度ILSS 在处理3min 时达到最大,与处理前相比弯曲强度提高52%。结束语结束语 用低温等离子体技术对纤维表面进行处理可以有效地改善

12、CF 与基体树脂的界面结合,制备高性能的炭纤维树脂基复合材料。需要注意以下问题需要注意以下问题:(1)单纯用某种气体放电产生的等离子体处理,存在着时间效应,即随着放置时间延长,处理后的效果会恢复到原来情况。(2)用现有低温等离子体技术处理炭纤维时需要在真空条件下进行,这使得炭纤维短丝、毛丝容易被抽起并被吸附在真空室的器壁上造成污染,所以需要经常清洗腔体。另外,如果采用流水线处理炭纤维,存在真空的密封问题,对技术和设备要求都比较高。(3)等离子体处理炭纤维过程的反应机理复杂,对此至今尚未形成定量和统一的理论,而且处理效果与许多因素有关。(4)表征等离子体处理效果的方法很多,但真正有效的不多。谢谢观看