《配位聚合反映》PPT课件.ppt

《《配位聚合反映》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《配位聚合反映》PPT课件.ppt（144页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第七章 配位聚合反应 7.1 聚合物的异构现象 7.2 立构规整度的表征 7.3 自由基聚合和离子型聚合的立体定向能力 7.4 配位聚合的基本概念 7.5 Ziegler-Natta引发剂 7.6 丙烯的配位聚合 7.7 乙烯的配位(共)聚合 7.8 茂金属引发剂 7.9 共轭二烯烃的配位聚合,3学时,知识点 立构规整度的表征 配位聚合与定向聚合 配位聚合引发剂 配位聚合聚合历程,配位聚合反应是由K. Ziegler和G. Natta等人研制出Ziegler-Natta引发剂而逐步发展起来的一类聚合反应。 Ziegler-Natta引发剂的出现为高分子科学与高分子材料合成工业开创了一个崭新的领

2、域。这种引发剂不但对聚合有引发作用，而且对单体分子进入大分子链有空间定向配位作用，得到立构规整性聚合物。 低压聚乙烯、聚丙烯、高顺丁橡胶、高顺异戊橡胶、乙丙橡胶等都是通过配位聚合实现的。,7.1 聚合物的异构现象 分子式相同而性质不同的化合物称为异构体，这种现象称为异构现象。异构现象有两大类：结构异构与立体异构，聚合物也有这两大类型的异构现象。 7.1.1 结构异构 结构异构是由于分子中原子或原子团相连的次序不同引起的。聚合物中有很多结构异构体。如果单体为同分异构体，聚合后得到的聚合物也为异构体。如聚乙烯醇、聚乙醛和聚环氧乙烷彼此互为结构异构体。,聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯互为结构异构体。

3、 有时单体间是非同分异构体，聚合后也可能得到组成相同的异构聚合物。如聚已内酰胺与聚已二酸已二胺互为异构体、聚丙烯是1-丁烯和乙烯交替共聚物的异构体。,7.1.2 立体异构 立体异构是分子中原子或原子团在空间排布方式不同引起的。分子中原子或原子团在空间的排布方式称为构型。分子组成和结构相同，只是构型不同的异构体称为立体异构体。 聚合物中的立体异构现象较为复杂，分为两大类：几何异构和光学异构。 1. 几何异构 几何异构是由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同造成的。,如聚丁二烯大分子，两个亚甲基都在双键同侧的为顺式-1,4-聚丁二烯和两个亚甲基在双键异侧的为反式-1,4-聚丁二烯：两种几何异构体

4、。,2. 光学异构 光学异构是由分子的手征现象引起的。手征性分子中含有手性中心，并具有旋光活性。在自然界中许多生物高分子都具有光学活性，人工合成光学活性聚合物是由光学活性单体和光学活性催化剂制备的。 如环氧丙烷分子内有一个手征性碳原子而具有光学活性，是光学活性单体。如果右旋或左旋环氧丙烷在 KOH催化下聚合，可得到右旋或左旋的聚环氧丙烷，反应示意图如下：,* 代表手性碳原子,KOH催化外消旋环氧丙烷聚合时得到的是无旋光活性的无规立构体。当使用光学活性催化剂催化外消旋环氧丙烷聚合时可获得具有旋光活性的聚合物。光学活性催化剂只使其中一种构型的单体聚合而获得光学活性聚合物，这种能专门选择一种构型的单

5、体聚合的过程称为立构选择性聚合反应。,由单取代烯烃或-烯烃形成的聚合物，每个链节中有一个叔碳原子，与叔碳原子连接的两条碳链长度在绝大多数情况下是不同的，因此，叔碳原子也应为手性碳原子，但是这样的聚合物并没有光学活性。 因为光学活性只取决于与手性碳原子相连的最初的几个碳原子，而聚合物中大多数情况是最初的几个碳原子是相同的，故此聚合物中的叔碳原子不是真正的手性碳原子，只能称为假手性碳原子，没有旋光活性。尽管如此，却还存在着构型问题，它是聚合物立体化学中真正的立体异构中心，简称立构中心。,若聚合物链节中含有一种、两种或者三种立构中心，这种聚合物称为单规、双规或三规立构体。 含有立构中心的重复结构单元

6、称为构型单元。凡是立构中心的构型在分子链中呈现有规律地排列的聚合物称为立构规整性聚合物。 单取代烯烃的聚合物是单规立构体，每个构型单元中含一个立构中心，立构中心碳原子可以有R-和S-两种构型，即：单规立构体中有R-或S-两种构型单元。这两种构型单元在大分子链中有三种组合方式：,(1) 聚合物分子链由相同构型单元组成，以RRRRRR或SSSSSS一表示。这种聚合物是全同立构体或等规立构体。 (2) 聚合物链中，两相邻构型单元以相反的构型连接，即两构型单元是以RSRSRS方式存在于聚合物分子中，这种聚合物就称为间同立构体或间规立构体。 (3) 聚合物链中两种构型单元无规则排列的是无规立构体。 全同

7、立构体和间同立构体都属于立构规整性聚合物，简称有规立构体。,若将聚合物主链拉伸成为平面锯齿状，取代基全部处于平面同一侧的聚合物是全同立构聚合物，取代基交替处于相反一侧的聚合物，为间同立构聚合物。全同立构聚合物因取代基之间相互作用(空间障碍)而呈螺旋状。 有规立构聚合物最大的特点是由于高分子链排列得非常规整而很容易结晶，这通过X-射线衍射实验已获得验证。相反，无规聚合物都是不结晶的。因此，有规立构聚合物与无规立构聚合物在物理-力学性能上的差别很大。, -二取代烯类单体CHXCHY聚合所生成的聚合物属于双规立构体。可形成三种立构规整性聚合物，它们是：对(映)双全同立构体、迭(同)双全同立构体和双间

8、同立构体。,对（映）双全同立构体的两个立构中心的构型是相反的，当聚合物主链成平面锯齿状时，两个取代基都在锯齿形的同侧。,在双间同立构体中相对于每个立构中心来说都是间规的，取代基X和Y各自交替出现在平面的两侧。,迭（同）双全同立构体的两个立构中心的构型相同，使聚合物主链成锯齿状时，取代基X和Y分别出现在平面的两侧。,7.2 立构规整度的表征 人工合成得到的聚合物很少具有100的立构规整性，聚合物链上一般包含有各种结构，这就出现了立构规整度的问题。 通常用二单元组和三单元组来表示聚合物的立构规整度。 二单元组的立构规整度表示相邻的两个构型单元互为等规或间规立构的结构单元的分数。,(m) + (r)

9、=1 或 i + s =1,三单元组的立构规整度表示相邻的三个构型单元互为等规、间规和杂规（无规）的构型单元的分数，分别以（mm）、（rr）和（mr）或 I、S 和 H表示。,(mm) + (rr) + (mr)=1 或 I + S + H=1,互为等规立构即两相同构型的连续，以（m）或（i）表示；互为间规立构即两个不同构型的连续，以（r）或（s）表示。等规和间规二单元组的分数分别用（m）和（r）表示，也有人用 i 和 s表示。,横线代表碳链，X代表取代基，长竖线代表每个构型单元中立构中心的构型，短竖线代表相邻两个立构中心之间碳上的两个 H 原子。,二单元组,三单元组,由于杂规（无规）中含有1

10、/2的等规和1/2的间规，所以二单元组和三单元组之间的关系为,测定任何两个三单元组的分数就可以确定聚合物中三单元组和二单元组的立构规整度。 还可以根据统计方法求得二单元组和三单元组的立构规整度之间的关系。当链增长只由末端链节起作用时,只要测定了m或 r就可以计算出二单元组和三单元组的立构规整度,一个二单元组和三单元组无规分布的聚合物,对于全部等规的聚合物,对于全部间规的聚合物,如果聚合物(m)(r)0.5或者(mm)(rr) 0.25，那么聚合物就有不同程度的立构规整性。如果(m)0.5或者(mm)0.25，则等规占多数；如果(r)0.5或者(rr)0.25，则间规占多数。,聚合物的立构规整性

11、可以由X-射线衍射法、红外吸收光谱法、高分辨率核磁共振法进行测定。红外光谱可用于定量测定二烯烃聚合物中顺-1,4-和反-1,4-以及1,2-或3,4-链节的含量，核磁共振可用于测定取代烯烃聚合的立构规整度。现以核磁共振法测定甲基丙烯酸甲酯的立构规整度为例加以说明。 下面是聚甲基丙烯酸甲酯的三单元组,I、S、H中甲基所处的环境是不同的。I 中甲基远离相邻构型单元的酯基，S中甲基与相邻两构型单元的酯基较近，H中甲基与一个邻近构型单元的酯基较近，与另一个构型单元的酯基较远，因此，甲基上的氢原子在上述三种情况下的1HNMR的化学位移是不同的，分别为1.33ppm、1.10ppm、1.21ppm。测定这

12、三处峰值的相对强度就可求出聚合物的三单元组的立构规整度。,亚甲基（CH2）中氢原子的1HNMR中的化学位移,在全同立构聚合物中，亚甲基的氢原子彼此是非等价的，因而偶合而分裂成多重峰，在间同立构聚合物中，亚甲基的氢原子是等价的，在1HNMR谱上只有一个单峰。这些峰在1.52.5ppm范围内。由亚甲基氢原子的多重峰和单一峰的强度可定量二单元组的立构规整度。,7.3 自由基和离子型聚合的立体定向能力 7.3.1 自由基聚合 自由基聚合生成的链自由基碳原子为sp2杂化，平面构型。单体可以从平面上或下方进攻，且末端碳原子可以绕着末端的碳-碳键旋转，所以没有特定的构型。只有单体分子加成到末端自由基上之后，

13、构型才能确定，所以自由基聚合没有立体定向能力。,形成间规立构和等规立构的速率常数分别为kr和km，kr/km的比值决定了立构规整性的量和类型。如值为0则生成立构等规聚合物，如为无穷大则生成间规聚合物；等于1，得到无规立构聚合物。若kr/km在1和无穷大之间，得到的是部分无规和部分间规立构的聚合物；若kr/km的值在0和1之间时，得到的是部分无规和部分等规立构聚合物。 表6-2是一些单体自由基聚合的立构规整度，可以看到自由基聚合产物主要是无规和间规立构体。,表6-2 自由基聚合生成聚合物的立构规整度,生成间规立构比生成等规立构有利，其主要原因是空间位阻。对于链增长反应的过渡态，如果R取代基交替排

14、列，则取代基之间，尤其是增长链末端和倒数第二单元的R基之间的排斥作用减到最低程度。对于等规立构，R取代基间的空间和静电排斥作用是很大的。聚甲基丙烯酸甲酯的计算结果说明，增长链末端自由基围绕碳-碳键旋转的能垒大于80kJmol1，而增长的活化能只有25 kJmol1。这说明优先选择间规立构的排列方式是由于增长链末端单体单元的R基之间的排斥作用引起的。研究生成间规立构和等规立构的活化能可以发现，随聚合温度降低，生成间规立构的趋势增加。,图6-5 氯乙烯自由基聚合的间规立构度与温度的关系 说明：当温度从120oC下降到78oC时，聚氯乙稀的间规立构二单元组分数（r）由0.51增加到0.67,7.3.

15、2 离子型聚合 离子型聚合的增长链末端是离子对和自由离子，自由离子的增长和自由基增长反应的机理大致相同，生成间同立构含量较多的聚合物。由离子对进行链增长时，可发生定向聚合反应，形成立构规整性聚合物。 1. 阴离子聚合中的立构规整性 以具有阴离子聚合活性的甲基丙烯酸甲酯为例研究关于阴离子聚合的立构规整性机理。 甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合，由于聚合条件不同，生成具有不同立构规整度的聚合物，其详细情况列于表6-4。,表6-4 甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合物的立构规整度,由表中数据可以看到，在极性小的溶剂中 Li作为平衡离子时能得到全同立构规整度高的聚合物。,离子型聚合：生成机理是增长链末端存在着前末端的酯

16、基和平衡离子配位的离子对。当单体进攻时，首先是单体的酯基和平衡离子配位，而和增长末端的酯基处于同一侧的状态下进行加成，加成后平衡离子向新的链末端转移，又形成末加成前的链末端状况，通过以上步骤的反复进行，生成全同立构聚合物。如果平衡离子为Na和K，则由于体积大，单位面积上接受电子的能力下降，因此配位能力下降，全同立构比例减少。 在极性大的溶剂中，平衡离子离开增长的阴离子，形成自由离子或溶剂型离子对（松对），反离子不能与酯基配位，而且受到酯基之间排斥的限制，从而生成含间同立构较多的聚合物。,分析表6-4中数据可得出两点结论： 仅在非极性溶剂中能生成全同立构体 离子的性质及其在聚合体系中的存在状态对

17、聚合的定向起着重要的作用。,2. 阳离子聚合中的立构规整性 阳离子聚合与阴离子聚合一样，在极性小的溶剂中生成全同立构聚合物，但其生成机理不如阴离子聚合那样清楚。 1947年，Schildknecht报道了丁基乙烯基醚的阳离子聚合反应，使用三氟化硼-乙醚络合物引发剂于-60-80oC在丙烷中进行反应时，得到高结晶度的聚合物。当时对这种聚合还没有充分认识，以为结晶是间规立构结构所引起的。 1956年，X-射线衍射研究结果表明这种聚合物是等规立构聚合物。,由以上讨论可知，自由基聚合的立体定向能力很差。离子型聚合仅在非极性溶剂中，反离子体积小并能与增长活性中心络合时方显出立体定向性。尽管阴离子聚合以锂

18、或烷基锂为引发剂合成高顺-1,4-（9094）聚异戊二烯橡胶已经工业化，但是高密度聚乙烯和大部分立构规整性聚合物的合成还是通过配位聚合实现的。下面将重点讨论配位聚合的基本原理、动力学以及应用等。,7.4 配位聚合的基本概念 在Ziegler-Natta引发剂引发下的聚合反应称为配位聚合反应。 配位聚合是G. Natta用Ziegler-Natta引发剂引发-烯烃聚合解释机理时提出的新概念。过渡金属引发剂存在空轨道，是反应的活性点（或空位）；单体在空位上配位，形成络合物（常称-络合物），而配位活化后的单体在金属-烷基键中间插入增长。配位和插入反复进行，增长成大分子链。依据此反应过程，又有络合引发

19、聚合或插入聚合之称，然而，称做配位聚合或配位离子聚合更为贴切。,1953年，德国人K. Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3作引发剂，在温度6090oC和压力0.21.5 MPa较温和条件下，使乙烯聚合得支链少(13个支链/1000碳原子)、高结晶度(90)、高熔点(125135oC)的高密度聚乙烯HDPE(0.940.96gcm3)。 1954年，意大利人G. Natta进一步以TiCl3-A1(C2H5)3作引发剂，使丙烯聚合成等规聚丙烯(熔点175oC)，其中甲基侧基在空间作等规定向排布。 随后，Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛-三乙基铝体系使异戊二烯聚合成高顺式-1

20、,4-(9597)聚异戊二烯(合成“天然橡胶”)。此外，先后采用钛、钴、镍、稀土络合引发体系，合成得到高顺式-1,4-(9497)聚丁二烯橡胶（俗称顺丁橡胶）。,Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构等方面的研究成就，为高分子科学开拓了新的领域，因而获得了诺贝尔奖。 Ziegler-Natta引发剂的重大意义在于可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成立构规整聚合物。 7.5 Ziegler-Natta引发剂 前面已经提到，Ziegler用TiCl4-Al(C2H5)3实现了乙烯的低压聚合，Natta用TiCl3-Al(C2H5)3使丙烯定向聚合

21、。以后研制成功的类似引发剂或催化剂数以千计，虽然组成、结构、状态等方面互有差异，但为了纪念他二人开创性的工作，均归入或通称为Ziegler-Natta引发剂。,7.5.1 Ziegler-Natta引发剂的组成 Ziegler-Natta引发剂通常由主引发剂和共引发剂两大组分构成。 (1) 主引发剂是IVVIII族过渡金属(Mt)化合物。例如Ti、V、Mo、Zr、Cr 的卤化物 MtXn(XC1、Br、I)、氧卤化物MtOXn、乙酰丙酮化合物Mt(acac)n、环戊二烯基(Cp)金属卤化物如Cp2TiX2等，这些组分主要用于-烯烃的配位聚合；MoCl6和WCl6组分专用于环烯烃的开环聚合；Co

22、、Ni、Ru、Rh等的卤化物或羧酸盐组分则主要用于二烯烃的定向聚合。,(2) 共引发剂是IIII族金属有机化合物。 A1R3 、ZnR2等，式中RCH3C11H23的烷基或环烷基，其中有机铝化合物用得最多，如A1(C2H5)3、A1(i-C4H9)3、A1Et2C1、 A1EtC12 等。 上述两组分可以配合成数以千计的引发剂，往往需要用尝试的办法来开发。聚合物的立构规整度主要决定于过渡金属组分。最常用的组合是四氯化钛或三氯化钛和三烷基铝或一氯二烷基铝。根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中的溶解情况，可以分为均相和不溶非均相两类，溶解与否往往与过渡金属组分和反应条件有关。,7.5.2 Z

23、iegler-Natta引发剂的性质 Ziegler-Natta引发剂的性质主要决定于两组分的选择、配比和反应条件，对于特定单体，须选择特殊的两组分以一定的比例进行反应。 以TiCl4-A1R3)为代表对引发剂进行剖析。TiCl4和A1R3是阳离子聚合引发剂，。这两种引发剂单独使用时，都难以使乙烯或丙烯聚合，但相互配合后，却易使乙烯聚合；TiC13-A1Et3体系还能使丙烯定向聚合。实际上，两组分间的反应复杂，如交换或烷基化、烷基钛的分解和还原、自由基的终止等。,烷基化,烷基钛的 均裂和还原,自由基的终止,两组分比例的不同，烷基化和还原的深度也有差异，从反应产物中可以分离出C2H5Cl、n-C

24、4H10、C2H6、H2等，证实了上述反应的存在。,7.6 丙烯的配位聚合 丙烯原来是轻、重油裂解制乙烯时的主要副产品，但发现等规聚丙烯的优异性能后，丙烯就与乙烯并列为重要的基本原料。 等规聚丙烯具有下列综合性能：熔点高(175oC)，玻璃化转变温度低（-10oC），抗张强度高(35MPa)，相对密度低(0.903)，比强大，耐应力开裂和耐腐蚀，电性能优良，性能接近工程塑料，可制纤维(丙纶)、薄膜、注塑件、(热水)管材等，是发展最快的塑料品种，产量仅次于PE。,目前聚丙烯有三种生产方法： 溶液淤浆法、液相本体法和气相法。 丙烯淤浆聚合法采用己烷、庚烷等烷烃作溶剂，TiCl3-AlEt2Cl作引

25、发剂，温度5080oC，压力0.42MPa，以氢做分子量调节剂。所形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉析成淤浆状，故有淤浆聚合之称。聚合结束后，有溶剂回收、洗涤、干燥等处理工序。 液态丙烯直接进行本体聚合，虽然也以聚丙烯淤浆沉析出来，但丙烯蒸发回收后，即得粉状聚丙烯产品，后处理比较简单。 商品聚丙烯分子量很高，约150,000700,000，分子量分布较宽，分布指数约210。,7.6.1 丙烯配位聚合引发剂 等规度、聚合速率、分子量是评价丙烯配位聚合的三大指标。等规度(IIP)是全同聚丙烯立构规整性的度量，聚合速率用引发体系的聚合活性指标g(PP)/g(Ti)h作相对比较。研究工作者对丙烯配位聚合的

26、引发剂进行了广泛研究，表6-5列出了多种主引发剂-助引发剂的组合对聚丙烯等规度的影响。结果可总结如下：,(1) 主引发剂-过渡金属组分的影响。 定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶型、配体的性质和数量等有关。其定向能力有如下顺序规律： 不同过渡金属的三价化合物组分： TiCl3（,）VCl3ZrCl3CrCl3 高价态过渡金属(Ti、V、Zr)卤化物的IIP相差不大。 同一过渡金属不同价态的卤化物： TiCl3（,）TiCl2TiCl4 TiCl3（）, 带不同配体的三价卤化钛，定向能力一般随配体体积的增加而降低： TiCl3（,）TiBr3 TiCl3（）TiI3 TiCl3（,）T

27、iCl2(OR)TiCl(OR)2 三氯化钛的晶型 三氯化钛有、四种晶型，其中、三种具有相似的紧密堆砌的层状结晶结构，都可以形成高等规度的聚丙烯；而-TiCl3却是线形结构，只能形成无规聚合物。,(2) 共引发剂-IIII族金属烷基化合物的影响 若所用的TiCl3相同，共引发剂中的金属和烷基对IIP都有影响。 不同金属、相同烷基： BeEt2ALEt3MgEt2ZnEt2NaEt 同一金属、不同烷基： AlEt3Al(n-C3H7)3Al(n-C4H9)3 Al(n-C6H13)3 Al(C6H5)3 一卤代烷基铝的IIP比烷基铝的高。一卤代烷基铝中的卤素对IIP的影响顺序为： AlEt2IA

28、lEt2BrAlEt2Cl AlEt2F 如果烷基铝中的烷基进一步被卤素所取代，定向能力和活性均降低。AlEt3AlEt2ClAlEtCl2AlCl3,Ziegler-Natta引发体系两组分对聚丙烯等规度的影响因素非常复杂，如反应后形成络合物的晶型和状态以及结构、活性种的价态和配位数、过渡金属和IIII族金属的电负性和原子半径、烷基化速度和还原能力等。 从IIP考虑，首先选TiCl3(,)作丙烯配位聚合的主引发剂。 从速率、IIP、价格等指标综合考虑，工业上优选AlEt2Cl作共引发剂。,表6-6 AlEt2X对丙烯聚合速率和IIP的影响(主引发剂为-TiCl3),聚合物的立构规整度和聚合速

29、率不仅取决于引发剂两组分的组成和搭配，而且还与配比有关。 许多单体，最高立构规整度和最高转化率处在相近的Al/Ti比。,表6-7 Al/Ti摩尔比对转化率和立构规整度间的关系,对于同一引发体系，因取代基空间位阻的影响，-烯烃的聚合活性并不相同，次序如下： CH2=CH2CH2=CHCH3 CH2=CHC2H5 CH2CHCH2CH(CH3)2 CH2=CHCH(CH3)C2H5 CH2=CH(C2H5)2 CH2=CH(CH3)2,7.6.2 Ziegler-Natta引发体系的发展-高效引发剂 -烯烃配位聚合的核心问题是引发剂。自从20世纪50年代出现第一代双组分钛-铝体系引发剂以来，有关引

30、发剂的研究工作长期不衰，研究的重点在提高引发剂活性(引发剂活性往往用g(PP)/g(Ti)作比较)、提高立构规整度、使分子量分布和组成分布均一等目标上。 目前活性已经提高了成千上万倍，聚丙烯的等规度（IIP）可达97以上。提高的途径是添加给电子体作第三组分和/或负载，从化学反应、改变晶型和物理分散等方面来提高引发剂的活性。,(1) 加入第三组分给电子体 用 -TiCl3-AlEt2Cl体系引发丙烯聚合所得聚丙烯的IIP比用 -TiCl3-A1Et3时更高。但当用A1EtCl2替代A1Et2Cl时，对丙烯定向聚合活性很差。若添加三级胺NR3等给电子体作第三组分，定向聚合活性（IIP达95)有很大

31、的提高。主要的原因是NR3与 A1EtCl2歧化反应后形成的AlCl3络合，加速了AlEtCl2的歧化反应，使部分恢复成A1Et2Cl。,第三组分主要是含有N、P、S、O等的给电子体。三级胺有臭味，烷基磷有毒，工业上常选用醚类或六甲基磷酸三酰胺(HMPTA )作第三组分。用 -TiCl3-A1Et3两组分体系引发丙烯聚合时，活性仅5001,000 gPP/gTi，但添加HMPTA作第三组分后，聚合活性可提高到50,000g PP/gTi，成百倍地增加。 (CH3)2N 3PO 六甲基磷酸三酰胺 HMPTA,表6-8 给电子体(第三组分)对引发活性和IIP的影响,表6-8表明， -TiC13-A

32、1EtCl2体系对丙烯聚合活性较差（IIP低） ，但加入含有N、P、S、O等的给电子体后，IIP明显提高，分子量也增大，唯聚合速率有所降低。,给电子体(B:)的用量或B:/A1摩尔比至关重要，B:/Al过小，如B:/Al0.5：1，不能使A1EtCl2完全络合；B:/Al过多，如B:/Al=1：1，又无法使A1EtCl2充分转变为A1Et2Cl，将使有效成分减少。两者均使聚合速率下降。实验证明，B:/Al=0.7最佳。 (2) 负载型引发剂 目前工业上烯烃聚合多采用负载型钛系引发剂。例如乙烯聚合用TiCl4-AlEt3引发剂，添加MgCl2或Mg(OH)C1 载体，共同研磨，使充分分散，则可使

33、聚合活性提高2030万倍。现已发展到高效、颗粒规整、结构可控的新型引发体系。,在制备负载型引发剂时，常添加单酯类(如苯甲酸乙酯)或双酯类(如邻苯二甲酸二甲酯)给电子体，这称作内加酯。内加酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，改变其聚集状态，生成的引发剂微粒比较规整。同时内加酯还容易占据MgCl2晶格边角和表面晶体缺陷部分，阻止了TiCl4在这些位置上负载，使TiCl4更分散，从而提高定向能力。 酯的配位能力与电子云密度和邻近基团空间障碍有关。以RlCOOR2为例，Rl基团愈大，则-烯烃定向配位得愈好；R2基团增大，则影响到MgC12与酯的配位，导致等规度下降。机理十分复杂。还发现一般双酯(

34、如邻苯二甲酸二正丁酯)引发体系活性中心对等规度的贡献比单酯大。,经内加酯的负载型引发剂用于聚合时，往往还加另一酯类，如二苯基二甲氧基硅烷，这称作外加酯。外加酯比内加酯更多地参与活性中心的形成，改变了钛中心的微环境，增加了立体效应，有利于等规度的提高。外加酯对分子量及其分布、共聚物组成分布等也有影响。内、外加酯必须配合得当，才能取得更好的效果。 研究发现，二醚ROCH2C(RlR2)CH2OR或多醚类是具有特别反应活性的给电子体，可用来代替内、外加酯。只要在引发剂制备过程中加入这种醚类，就能获得高活性和高定向性的引发剂。R和Rl、R2是含有118个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳

35、烷基。,7.6.3 丙烯配位聚合增长机理 丙烯配位聚合目前主要有双金属机理和单金属机理两种。 (1) 双金属机理 1959年Natta提出丙烯配位聚合的双金属机理，其要点是引发剂两组分起反应，形成双金属桥形络合物，成为-烯烃引发和增长的活性种。单体在钛碳键间插入增长（原来认为是在铝碳键间插入增长），具有配位阴离子的性质，因此称做配位阴离子聚合。 下列一些实验依据支持Natta双金属机理。, 钛组分须在IIII族金属烷基化合物配合下才有较高的定向能力和引发活性。 由双(环戊二烯基)二氯化钛Cp2TiCl2-A1Et3等可溶性均相引发剂的研究，曾获得有一定熔点(126130oC)和一定分子量的蓝色

36、结晶，经X-射线衍射分析，推定为下列结构： TiCAl为缺电子三中心键和氯桥，因此推论Ziegler-Natta引发剂的活性种也是结构相似的双金属桥形络合物。, 用14C标记的烷基铝与四价或三价钛化合物组合，使乙烯聚合，分析聚乙烯端基的14C含量，确定大分子链连在A1上，起初认为是在A1上增长。后来许多实验结果表明，大分子链是通过单体插入到TiC键间进行增长的。,双金属配位聚合机理简述： 、-TiCl3都为层状结构，以Ti为中心的八面体通过三个棱边互相连接。这三种TiCl3每层平面结构是相同的，但层与层之间的叠合方式各不相同，因而表现为不同晶型。每一层状结构中为保持Ti/Cl为1：3，各边缘上

37、Ti原子的上下两层 Cl 位置是平均每两个Cl位置上只能有一个Cl原子，另一个为空轨道，而与这种空轨道相邻位置上的Cl原子则是单价键，是化学性质活泼和自由的，其余在晶格中的Cl则是两个Ti原子共用的配位键型，这种Cl原子是受束缚而不活泼的，所以、-TiCl3作主引发剂时，活性Ti一定是在边缘上。当助引发剂AlEt2Cl吸附在其表面时，则会发生反应形成活性中心。,图6-6 活性中心形成示意图,图6-6中III是单金属活性中心，II、IV是双金属碳桥活性中心。 后二者活性中心在与丙烯接触时，碳桥先打开，丙烯与Ti的空轨道配位，然后移位，经过环状络合物过渡状态而构成新的碳桥。这种丙烯的配位、移位反应

38、连续进行便增长成大分子链。 由于丙烯在配位过程中总是以一定方式也即定向性配位，所得聚丙烯大分子是等规立构的。可用反应式表示为：,链引发,链增长,2)单金属机理 -烯烃配位聚合单金属机理的要点是活性中心由单一过渡金属(Ti)构成，增长即在其上进行。 单金属活性种模型首先于1960年由P. Cossee提出，后经E. J. Arlman充实。 图6-6中的III为单金属活性中心，其配位聚合机理可表示为：,链引发,链增长,活性中心是以过渡金属原子为中心带有一个空位的五配位正八面体，其中配体为4个氯原子和1个烷基。,定向吸附于TiC13表面的丙烯在空位处与Ti3+配位(或称-络合)，其双键的电子的给电

39、子作用使Ti-C键活化，形成四元环过渡状态，然后烷基移位，结果使单体在钛-碳键间插入增长，同时空位重现，但位置改变。如此继续增长下去，得到间同聚合物。如果产物是全同聚丙烯，单体每插入一次，空位与增长链必须进行一次换位。使空位“飞回”到原来位置上，才能继续增长成全同聚合物。 这是容易引起疑问的问题。,7.6.4 丙烯配位聚合动力学 1. 配位聚合反应历程 用-TiCl3-A1Et3体系引发丙烯的配位聚合属于连锁机理，也由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成。 不考虑配位定向和吸附等因素，参照离子聚合或自由基聚合，配位聚合反应历程可简示如下。 链引发 引发反应在引发剂C表面进行, 链增长, 链转

40、移 丙烯经Ziegler-Natta引发剂引发聚合后不久，分子量可以到达相对稳定的数值，预期有链转移反应存在。活性中心可以向烷基铝、烯烃单体转移，更主要的是在体系中加入氢气作链转移剂来控制分子量。,向烷基铝转移,向单体转移,向氢转移,链转移后生成的 具有引发活性，引发反应为：,向大分子内转移（自身终止）,用红外光谱可以检出端甲基和不饱和端基的存在，说明上述链转移确实存在。 链终止 配位聚合具有活性聚合特征，本身难以终止，需要外加终止剂终止。水、醇、酸、胺等含活性氢的化合物都是配位聚合的终止剂。聚合前，要将体系内这些含活性氢的物质除净，对单体纯度有严格的要求；聚合结束时，可以加入这类终止剂使反应

41、停止。,如ROH为终止剂时的终止反应如下：,许多事实都可说明配位聚合类似活性阴离子聚合特性：如增长链寿命长、加入第二单体可以形成嵌段共聚物、不受自由基转移反应的影响等。,2. 聚合反应动力学 丙烯配位聚合反应动力学主要是研究增长阶段的动力学。,（1） 聚合速率Vp 丙烯配位聚合机理包括单体可逆配位和所生成的-络合物分子内不可逆移位两步。,上式中A是丙烯未配位前的活性中心，M是丙烯单体，MA是-络合物，也可视为丙烯配位后的活性中心，A是移位后再现的未配位的活性中心，A同属于A，故总的活性中心浓度C*应为：,这就是丙烯聚合反应速率Vp与C*之间的关系式，还可改写为,稳态条件下，MA络合物浓度保持不

42、变， -dMA/dt=0，则：,或者,说明丙烯聚合速率正比于活性中心浓度C*和单体丙烯浓度，后者数值随丙烯压力增大而增大，故压力增大，Vp也增大。 若引发剂活性中心浓度正比于所投入的（或、）TiCl3的浓度，单体丙烯浓度正比于丙烯气体的分压，则在稳态阶段时的聚合速率为,事实上，单体与活性中心组成的络合物是很活泼的，这意味着式（6-12）中络合物的逆反应很容易进行，故k2k1M，且k2k3，所以稳态时，式（6-19）可简化为,TiCl3中含C*的百分数是决定主引发剂TiCl3的引发活性的关键性数字。所谓引发活性即式中的速率常数kp，可定义为每克主引发剂TiCl3和1 kg/cm2丙烯压力下的聚合

43、速率。若Vp的单位用克丙烯/分钟(g PP/min)表示，则引发活性kp的单位是gPP/min（kg/cm2 PP）（g TiCl3），即每克TiCl3在丙烯压力为1kg/cm2下每分钟可以使多少克丙烯转化成聚丙烯。 实验说明在稳态阶段时，TiCl3中含活性中心C*的百分数与助引发剂烷基铝的浓度有关，尤其是在烷基铝的浓度不大时，影响较大。当考虑到烷基铝浓度对稳态阶段聚合速率的影响时，式（6-22）可修改为,上式中A为烷基铝(C2H5)3Al或(C2H5)2AlCl的浓度，k为实验常数。当kA1时，上式与前式一致。 (2) 丙烯聚合反应动力学曲线 上述各式的Vp都是稳态阶段的聚合反应速率，是不随

44、时间变化的，这种情况只有在聚合反应中后期才如此。在前期非稳态阶段，Vp是时间的函数，用动力学曲线表示聚合速率与时间的关系时，归纳实验结果，可以分为两种类型：第一种动力学曲线是起落型，第二种动力学曲线是渐升型，见图6-8。,经研磨活化的TiCl3/(C2H5)3Al 活化的TiCl3/(C2H5)2Zn 活化的VOCl3/(C2H5)3Al,活化或未活化的TiCl3/(C2H5)2AlCl 未活化的TiCl3/(C2H5)3Al,曲线A是起落型聚合曲线，聚合反应速率随反应时间的增加大起大落，第一阶段聚合速率剧起，第二阶段降落，第三阶段平稳，至此Vp不随时间变化。这种类型聚合的引发剂的两种组分有：

45、 经研磨活化的TiCl3(、)/(C2H5)3Al、 活化的TiCl3/(C2H5)2Zn、 VOCl3/(C2H5)3Al等。 曲线B是渐升型聚合曲线，曲线的第一阶段是聚合速率渐升阶段，第二阶段不明显或没有降落，合并于第三阶段的稳态阶段。这种类型的引发剂的两种组分有：活化或未活化的TiCl3(、)/(C2H5)2AlCl、未活化的TiCl3/(C2H5)3Al等。,由此可以看出，用(C2H5)3Al为助引发剂时，视TiCl3是否先行活化而区分为A型和B型；若用(C2H5)2AlCl 为助引发剂，则不论TiCl3有无预先活化，总是属于B型，说明采用(C2H5)2AlCl为助引发剂时，由于其烷基

46、化能力不及(C2H5)3Al，最初的活性中心数目不会大增，故不论采用的主引发剂是否先行研磨活化，均只属于B型。,关于上述两大类型聚合反应动力学曲线的解释，有人认为当采用(C2H5)3Al为助引发剂时，A型的引发剂在起始聚合阶段（剧起阶段）因为主引发剂-TiCl3经研磨后颗粒很小，分散度大，活性中心数目较多，随后（降落阶段）引发剂微粒会互相结合或者失活，降低分散度和活性中心数目，故而聚合速率先大起大落，最后达到平衡稳定状态（稳态阶段）。B型的引发剂，活性中心的形成是随时间增多的，且引发剂的颗粒随时间增长不断再分裂，逐渐增大分散度和活性中心数目，使得聚合速率渐升，最后到达平衡稳定状态。引发剂之所以

47、会再次分裂，是由于聚合时引发剂表里层由于链增长的机械力和体系的热运动所致。,3. 丙烯配位聚合的平均聚合度与时间的关系,式Vp是t2t1时间内的聚合速率，C*是引发剂活性中心数目，也是增长中大大小小活性链的总数目， 是链转移（生成大分子）速率的总和。 将上式倒置，得,可见引发剂投量越大（C*大）所得聚合物的聚合度Xn越小。聚合速率越大，Xn越大。又因为聚合速率是随聚合压力P丙烯增大的，故压力越大，Xn也越大。与此相反，链转移速率越大时（如用H2作分子量调节剂时，H2分压或浓度越大），Xn越小。,在稳态阶段的聚合反应，或在非稳态阶段中但时间间隔t2t1很短的某一段小范围的C*t、Vp和均可视为定

48、值，即非时间函数，则上式可改写为,可用实验方法在稳态聚合反应进行中不断取样，测定不同时间t各个样品的Xn，作出图形，求得斜率，同时通过实验测得Vp，便可求出该聚合反应体系中引发剂的活性中心C*浓度。,式中C*/Vp为斜率，可表示为：,4. 活性链的平均寿命 活性链的平均寿命是指每一引发剂活性中心从链开始到链转移为止所经历的平均时间（ 分钟），也即生成每一个大分子的平均时间。,从上式得到的斜率的倒数Vp/C*的物理意义是每一个活性中心在单位时间内通过链增长反应所能转化的单体（平均）数目,是每一个活性中心从链开始增长到生成一个大分子的时间内所能转化的单体平均数目，即链节数，这也就是大分子的数均聚合

49、度Xn,实验以-TiCl3/(C2H5)3Al为引发剂，Al/Ti(摩尔)=2，20oC下进行乙烯(压力40.5 mmHg)聚合，制取超高分子量聚乙烯，测得稳态阶段聚合速率Vp,乙烯4.27mol乙烯min-1(mol-1TiCl3)。实验测得,上述推导的关系式对乙烯和丙烯的配位聚合都适用。,计算活性中心浓度C*：,这个C*数值表明，以TiCl3/(C2H5)3Al组成的乙烯聚合引发剂的活性中心Ti只占总Ti的百分之一左右，属于低效引发剂。用类似方法研究乙烯高效催化剂时，C*数值高达6010-2molmol-1Ti化合物，即占60，或更高的数值。,7.7 乙烯的配位聚合 乙烯是基本化工原料，其

50、产量是衡量石油化工、乃至整个化学工业发展程度的标志。很大一部分乙烯用来生产聚乙烯及其共聚物，聚乙烯是产量最大的聚合物品种。 7.7.1 聚乙烯生产 根据引发剂(聚合机理)和操作压力的不同，乙烯有三类聚合方法得到三种聚乙烯：高压聚乙烯、中压聚乙烯和低压聚乙烯。,1. 负载型过渡金属氧化物引发剂和中压聚乙烯 以负载型IVB族过渡金属(Cr、Mo等)氧化物为引发剂，在温度130270oC和中等压力1.88MPa下，以烷烃为溶剂，可使乙烯聚合成高密度聚乙烯，称为中压聚乙烯。例如用CrO3载于A12O3或SiO2/A12O3上作引发剂，温度150oC，压力35MPa，二甲苯作溶剂。或用MoO3载于-A1

51、2O3上作引发剂，温度130270oC，压力7MPa。载体除使金属氧化物分散、增加表面积外，相互间还可能存在一定的作用。水、氧都是这类催化剂的毒物。 聚合机理认为与Ziegler-Natta引发剂配位聚合相似。,中压聚乙烯支链少，线形规整，与Ziegler-Natta引发聚合的聚乙烯相似，结晶度可以高达90，有中密度(0.9260.94gcm-3)和高密度(0.9410.97 gcm-3)两种，分子量约50,000。 用负载型金属氧化物引发丙烯，等规度不高；引发高级-烯烃，则得无规聚合物；对苯乙烯无聚合活性；可使异戊二烯聚合成反式-1,4-聚合物。所以这类引发剂仅限用于乙烯聚合，且由于引发效率

52、不高，发展趋缓。,2. Ziegler-Natta引发剂和低压聚乙烯(高密度聚乙烯HDPE) 采用典型的Ziegler-Natta引发剂(TiCl4-Al(C2H5)3、温度(6090oC)和压力(0.2l.5MPa)，条件都比较温和的条件下，乙烯按配位机理进行聚合。由于聚合温度较低，链转移反应也较少，所得产物支链少，线形规整，大分子容易紧密堆砌，结晶度可以高达9095，密度也较高(0.950.96 gcm-3)，故有高密度聚乙烯之称。 乙烯结构对称，无任何取代基，向活性中心配位插入聚合时，无定向问题，对所用的引发剂并无立构规整度的要求，只希望有高的活性。,乙烯聚合用Ziegler-Natta

53、引发剂中的最常用过渡金属化合物是TiCl4、金属有机化合物是A1(C2H5)3。两者反应结果是TiCl4被还原成-TiCl3，反应如下： TiCl4 + A1(C2H5)3 C2H5 TiCl3 + A1(C2H5)2Cl C2H5 TiCl3 TiCl3 + C2H5 . 2C2H5 . C2H4 + C2H6 ( C4H10 ) TiCl4 是液体，-TiCl3是晶状固体。以钛为中心的正八面体以面面相接，成线型结构。线型结构的两端有空轨道和自由的氯。,其活性比其他晶型的TiCl3(、)要高，但定向能力差。早期引发剂活性只有1,000g PE/gTi，活性中心的钛原子只占钛总数的1左右，无效

54、的钛组分残留在产物内，聚合后须经后处理脱除，才能保证产品质量。经过长期的研究改进，现在多用MgCl2作载体，使钛组分尽量分散，可使8090Ti原子成为活性中心，引发剂的活性可提高到105106 g PE / g Ti，提高了成百上千倍。这样，残留引发剂甚少，就可以省去后处理工序。,乙烯配位聚合可选择淤浆聚合和气相聚合两种技术。 淤浆聚合多采用烷烃作溶剂，将Ziegler-Natta引发剂(TiCl4-A1R3)两组分按一定比例(Al/Ti0.82/1)在烃类溶剂中-50oC下混合反应，经过一定时间的陈化，形成棕黑色的微悬浮液，加入有烃类溶剂和排净氧的反应器内，使乙烯在适当的温度压力条件下反应。

55、聚乙烯不溶于溶剂，沉淀析出，呈淤浆状，故名淤浆聚合。乙烯是聚合热(38003900kJkg-1)最大的单体，应该保证及时散热。在聚合过程中，以氢气来调节聚乙烯的分子量(350,000)。超高分子量品种的分子量可高达2,000,000。,7.7.2 乙烯共聚物 聚乙烯非极性，属于柔性聚合物，玻璃化温度低(-85-125oC)；但结构规整，却是晶态软塑料，结晶度5095不等。如果乙烯与第二单体共聚，则在主链中引入其他结构单元，可降低结晶倾向。如果乙烯链段足够短，则成为非晶态共聚弹性体。若第二单体带有极性基团，可改善共聚物的粘结性能。 按自由基聚合机理，在适当的温度和中等的压力(3040MPa)下，

56、乙烯和乙酸乙烯酯可以聚合成无规共聚物，缩写为EVA。根据乙酸乙烯酯含量的不同，EVA有多种牌号，其中含3040VAc的EVA是弹性体，主要用作聚氯乙烯的抗冲改性剂。乙烯也可与丙烯酸酯类共聚，以提高粘结性能。,下面着重介绍乙烯和-烯烃的配位共聚。 从共单体用量考虑，共聚有两类：一是添加少量共单体，适当改进某种性能，如乙烯与5丁烯共聚制备线型低密度聚乙烯。另一是两种单体用量相当，如乙丙橡胶。共聚时的单体活性与均聚时类似，即乙烯丙烯l-丁烯l-己烯。共聚物的立构规整性与引发剂体系的物理状态很有关系，均相引发体系往往导致无定型的无规立构共聚物。,(1) 线型低密度聚乙烯 聚合工艺与高密度聚乙烯相似。可

57、以采用溶液、淤浆、气相聚合法。 应用Ziegler-Natta型或铬系引发剂，乙烯与少量(如5)C4C8单体(1-丁烯、1-己烯或辛烯)共聚，在共聚物主链上引入适量短侧链，使聚乙烯的结晶度适当降低，密度也较低，故称做线型低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE性能与高压法低密度聚乙烯相当，便于加工成薄膜，但聚合条件比较温和，基建投资和生产成本均较低。,表6-11 几种聚乙烯结构性能的比较,(2) 乙丙橡胶 聚乙烯和等规聚丙烯都是晶态塑料。应用可溶性Ziegler-Natta引发剂，如VOCl3/AlEt2Cl，乙烯与相当量的丙烯共聚，破坏了规整性，则可使乙丙共聚物成为非晶态的弹性体。 该二元共聚

58、物主链中无双键，耐老化，但难硫化，只能用过氧化物来交联。如在共聚中引入非共轭二烯作为第三单体，则成为三元乙丙胶，其中保留有末聚合的双键，则可用常规法硫化。目前常用的第三单体有亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、l,4-己二烯等。,虽然乙丙橡胶有硫化速度慢、粘结性能差的缺点，但耐老化、耐臭氧、耐化学品、密度小(0.860.87gcm3)、电性能佳的优点，有其特殊的用途，天然橡胶或丁苯橡胶常配用2025乙丙橡胶来制备车胎，因此，乙丙胶仍能以一定的速度发展。 二元和三元乙丙胶一般含有4570(mol)乙烯。乙丙胶的数均分子量约40,000200,000，重均分子量约200,000400,000；三元胶含有约

59、15双键/1000碳原子，而顺丁橡胶则含有250双键/1000碳原子。,制备乙丙橡胶有溶液聚合和悬浮聚合两种工艺。 早期，乙烯和丙烯共聚采用经典的可溶性钒-铝引发体系，如VOCl3/AlEt2C1或V(acac)3/A1Et2Cl，A1/V摩尔比为2040，以己烷等C5C7烷烃或芳烃作溶剂，在025oC下进行溶液聚合，以氢气作分子量调节剂。钒系引发剂寿命短，易失活，引发效率低，往往添加含有氧、氮、硫或磷等多卤取代的给电子体作第三组分活化剂(如三氯乙酸乙酯)，可使引发剂效率提高510倍，达(25)104 g共聚物/g 钒。,乙丙悬浮共聚采用负载型引发剂(载体-Ti-A1、载体-V-A1、载体-T

60、i-V-Al等体系)，使活性进一步提高。MgCl2、Mg(OH)2、Mg(OH)C1等镁化合物是常用的载体、负载的目的是使引发剂充分分散，将引发剂效率从1提高到90。 乙丙的悬浮共聚是将乙烯溶解在液态丙烯中，在50oC 下进行，引发剂为VCl4、VOCl3或V(OOCCH3)3，助引发剂为AlR3如Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3。乙丙共聚物不溶于液态丙烯中，析出呈淤浆状，故有悬浮聚合之称。,7.8 茂金属引发剂 茂金属引发剂(metallocene)是环戊二烯基类(简称茂)、IVB族过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物的简称。 20世纪50年代就已发现双(环戊二烯基)二氯化

61、钛(Cp2TiCl2)是可溶性引发剂，但当时助引发剂用烷基铝，引发活性较低，没有引起重视。到1980年，德国汉堡大学Kamisky教授报道了Cp2ZrCl2和甲基铝氧烷组成的均相催化引发体系用于乙烯聚合显示出高活性，并显示了非均相引发体系所不具备的一些特性，引起了世界范围内的关注。,80年代中期茂金属引发剂的开发和应用取取得了突破性进展，1991年Exxon公司用茂金属进行LLDPE的生产，标志着茂金属引发剂正式进入产业化 茂金属引发剂有三种结构：普通结构、桥链结构和限定几何构型结构。,单独茂金属引发剂对烯烃配位聚合基本没有活性，常加甲基铝氧烷MAO含-Al(CH3)-O-作共引发剂，MAO由

62、三甲基铝和水反应而成。MAO能清除体系中的毒物，提高活性。MAO、Me3Al或Me2A1F 与 Cp2ZrCl2或Et(Ind)2ZrCl2组合的引发剂对乙烯或丙烯聚合都有相当高的活性。 为了提高茂金属引发剂的活性和选择性，一般要求MAO大大过量，充分包围茂金属分子，以防引发剂双分子失活。茂金属引发剂也可以负载，赋予非均相引发剂的优点，如容易后处理分离，可用于淤浆聚合、气相聚合或本体聚合，可降低A1/M比，使引发剂更稳定。,茂金属引发剂中的五元环(茂)可以是单环或双环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)或芴基，环上的氢可被烷基取代。 金属M为锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf)，分别有茂锆、茂钛、茂

63、铪之称。 非茂配体X为氯、甲基等基团。桥链结构中R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等。 限定几何构型结构中R为氢或甲基，(ER2)n为亚硅烷基。 双(环戊二烯基)二氯化锆和亚乙基双(环戊二烯)二氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。,均相茂金属引发剂的特点有： 高活性。几乎100%金属原子都形成活性中心，例如Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时的活性可高达105 kg(PE)/(gZr h)，比高效Zielgler-Natta引发剂的活性103kg(PE)/(gTi h)要高两个数量级； 单一活性中心。其金属原子一般都处于受限制的环境中，只允许单体进入活性点上，因此能精确控制相对摩

64、尔质量、相对摩尔质量分布、共聚单体含量在主链上的分布和结晶结构等，可获得分子量分布很窄(1.051.8)、共聚物组成均一的产物。, 立构规整能力高。能使丙烯、苯乙烯等聚合成间规聚合物。 适用的单体广泛，几乎可使所有乙烯基单体，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体聚合。因此，可以实现聚合物结构设计和性能控制，如密度、分子量及其分布、共聚物组成分布、共单体结合量、支化度、晶体结构、熔点等。,茂金属引发剂用于烯烃聚合，已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等，并可采用淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合的方法，无需脱灰工序。 茂金属引发剂发

65、展迅猛，正与Ziegler-Natta引发剂相竞争。,7.9 共轭二烯烃的配位聚合 7.9.1 丁二烯配位聚合 利用配位聚合引发剂可以使丁二烯聚合，得到高顺式-1,4-结构（95%）的聚丁二烯，称高顺丁胶，分子量约1030万，性能适于制造橡胶制品。 在前面讨论阴离子聚合时，已介绍了利用金属锂或丁基锂为引发剂，可得到(低)顺丁胶，顺式-1,4-结构含量为3566%，其中耐寒性较好，但弹性和强度则不及(高)顺丁橡胶。(高)顺丁橡胶耐寒性和耐老化性能也较好，可部分代替天然橡胶以制造轮胎，比天然橡胶耐用二倍。,(高)顺-1,4-丁二烯还可用来制造各种工业用橡胶制品（运输带、胶管等）和鞋底。由于原料丁二烯在石油化学工业中是较易制造的，所以它是极有发展前途的合成橡胶。 (高)顺-1,4-丁二烯的合成所利用的络合引发剂可分为可溶性引发剂（引发剂能溶于溶剂）和不溶性引发剂(引发剂悬浮于溶剂中)。 现分别举例如下：,1. 可溶性引发剂 (1) Ni-B-Al三组分络合引发剂： 由环烷酸镍(CnH2n-1COO)2Ni，n=56、三乙基铝和三氟化硼乙醚络合物配制而成，三者摩尔比为Ni：B：Al0.7：1.1：1.0