chapter聚合物流变学聚合物的线性粘弹性

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1、第5章聚合物的线性粘弹性前面我们讨论了四种模式来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。线弹性适用于在低于玻璃化温度下的高聚物，非线性弹性适用于高于Tg时的部分交联的高聚物。在这两种模式的讨论中，线弹性的高聚物的形变是在应力作用时瞬时发生的不随时间而改变；对非线性弹性的橡胶，我们没有考虑其时间依赖性，而是考虑在平衡态时的应变，因而它也不随时间而变。线性粘性及非线性粘性则适用于高聚物溶液及高聚物熔体。这四种模式在一定的条件下可应用于高聚物性状的分析。弹：外力-形变-应力-储存能量-外力撤除-能量释放-形变恢复粘：外力f形变f应力f应力松驰f能量耗散f外力撤除f形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律Z=E

2、应力与应变成正比，即应力只取决于应变。受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。ded=习理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能恢复。实质上，在一般情况下，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，首先高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和粘性；其次高聚物在一般情况下，在恒定应力作用下，应变是随时间而变化的，即应变的时间依赖性（或在应变一定时，应力随时间而变化，即应力的时间依赖性）。高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而

3、且往往残留永久变形（Ye），说明在弹性变形中有粘流形变发生。高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即n随Y而变化。这是由于流动过程中伴随着构象的改变，n不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲（解取向）。因此，高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。高分子材料（包括高分子固体，熔体及浓溶液）的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。对一般情况下的高聚物，我们需要用另一种模式来表示，即粘弹性（Viscoelasticity）。在应力较小时，表现出线性粘弹性，应

4、力较大时表现为非线性粘弹性。本章讨论线性粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。与其他材料相比较，聚合物材料的显著特征是呈明显的粘弹性既具有弹性又具有粘性，因此高聚物也称为粘弹性材料。5.1静态粘弹性聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。5.1.1蠕变：1. 定义：在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的增加而逐渐增大的现象称为蠕变。当然，此发展的趋势与所受到的负荷大小有关。材料如果很容易发生蠕变，则它的用途会受到限制，因而蠕变现象直接影响材料的尺寸稳定性，所以对这方面

5、的研究和测定具有重要意义。例如软聚氯乙烯丝（含增塑剂）悬挂一定重量的砝码，就会慢慢地伸长，解下砝码码后，丝会慢慢缩回去，这就是蠕变与蠕变恢复现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。理想弹性体：z=E。应力恒定，故应变恒定。deCT=理想粘性体，应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。聚合物：粘弹体，外力作用下，线型大分子除可以发生键长、键角的改变外，还由于单键的内旋转加上分子链很长而可以发生链段运动，并通过链段的协同运动而发生整个分子运动。在一定负荷和温度下，聚合物试样的形变和时间的关系曲线蠕变曲线（见图51）通常包括3种单元的形变2.蠕变曲线（1）普弹形变（理想弹性瞬时形变）：键长、键角提供

6、；聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。它的形变一时间关系如图所示。t1和t2为施加和除去负荷的时间，E1为弹性模量，约为109一lOiiPa。E=（2）高弹形变（推迟弹性形变，即滞弹部分）：链段运动。聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。具有明显的松弛性质，要通过较长的时间才能达到形变最大值，曲线斜率随时间不断改变。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。3n是松弛时间，它与链段的运动粘度n2和高弹模量E2的关系为n=n2/E2。模量E2为105一107

7、Pa，达到平衡时，高弹形变是普弹形变的几万倍。形变的产生与应力的作用时间有关，当t=0时，电=0；t=w时，达到最大的形变值z0/E2。（3）塑性形变（粘性流动）为不可逆形变：整链滑移。受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。应力与应变关系与液体流动相似，服从牛顿定律。#n为聚合物的本体粘度，数量级为1041013Pas,依赖于温度，比小分子的粘度（10-310Pas）大得多。注：、是可逆的，不可逆。沪还土+（1-严）+彳当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，总的形变：由于3种形变一时间的关系不同，在蠕变过程中，当时间足够长，即tn，高弹形变已充分发展，达到了平衡

8、。因而蠕变曲线的最后部分可以认为是纯粹的粘流形变。即蠕变曲线最后一段的直线部分代表粘性流动部分，斜率为z/n。因而从蠕变曲线的直线部分和斜率可以计算聚合物的本体粘度。高分子材料既具有粘性，即应变随时间发展，又具有弹性，即应力除去后，应变逐渐减小。因此，我们称之为粘弹体。部分交联高聚物，即应变随时间逐渐增大，但并不是无限地在发展，而是趋向一个定值，我们可称之为橡胶平台。如果我们在时间t1瞬时除去应力z0,可发现经过相当长的时间，该材料能完全恢复其原有的形状。即材料变形时没有发生粘性流动，所以我们称之为粘弹性固体。线弹性固体在除去应力时也能立刻恢复其原有形状。弹性形变的特点之一是变形时能储藏能量，

9、而当应力除去后，能量又释放出来使形变消失。线性粘性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的，而除去应力后应变即保持不变，我们称之为发生了流动，即能量是完全散失的。线性高聚物的形变随时间不断发展，并趋向恒定的应变速度(与粘性流体类似)。在应力除去后，只能部分恢复，留下永久变形，即这种材料在蠕变时发生了粘性流动，称之为粘弹性液体。对线弹性体用弹性模量e或柔量j或d就可表示其弹性，对线性粘性流体可用粘度n表示其粘性，它们都是与时间无关的。知道了应力和应变或应变速度就可计算J和n。然而对粘弹性体，无论是粘弹性固体或是粘弹性液体，应变都是随时间变化的，因而弹性常数也是随时间变化的。因此对粘弹性体，我们需

10、要了解在整个时间谱范围内的J(t)。不同的粘弹性体有不同的J(t)。这反映了材料的微观结构的差异，因此粘弹性理论不仅有实践意义，而且能揭示聚合物的内部结构。蠕变柔量：单位应力引起的蠕变应变表征材料本身蠕变特性的物理量拉伸蠕变柔量D(t):从八二门G：、G；切应力作用下的切变柔量J(t)3.蠕变回复：撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降；通过构象变化，使蠕变造成的形变回复；分子链间质心位移是永久的，留了下来。线形聚合物：形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复。交联聚合物：形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复。蠕变的本质：分子链的质心位移如何观察到完整的蠕变曲线？温

11、度过低,远小于Tg蠕变量很小，很慢,短时间内观察不出，T过高(Tg),外力大，形变太快，也观察不出，只有在适当的和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。应用：蠕变影响了材料的尺寸稳定性。例如，精密的机械零件必须采用蠕变小的工程塑料制造；各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别，将帮助我们合理地选择适当的材料，对于材料实际应用非常重要。主链含芳杂环的刚性链高聚物具有较好的抗蠕变性能，因而成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。对于蠕变比较严重的材料，使用时则需采取必要的补救措施。如硬PVC有良好的抗腐蚀性能，

12、可以用于加工化工管道、容器或塔等设备.但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止蠕变。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系数最小的，具有很好的自润滑性能，可是由于其蠕变现象很严重，不能做成机械零件，可作密封材料。如何防止蠕变？减少链的质心位移。链间作用力强好；交联好；链柔顺性不好。5.1.2应力松弛1. 定义：在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。即，实现同样的形变量，所需的力越来越少。例如拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增长，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢地减小，甚至可以减小到零。含有增塑剂的聚氯乙烯丝，用它捆物，

13、开始扎得很紧，后来会变松.就是应力松弛现象比较明显的例子。应力松弛的原因是由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。了解聚合物的应力松弛特性，对于研究聚合物的结构与性能的关系以及在实际生产中，稳定产品质量都很有意义。聚合物在加工过程中，总是在一定力(如挤、压、延伸等)作用下，而使分子取向，由粘性流动至固化成型而成为制品。制品从模具出来后，其内部总或多或少地冻结应力。这样，由于应力松弛，制品在放置过程中，不能固定其形状，就会慢慢地变形甚至开裂。因此，为了消除内应力，常采用热处理或“退火”的办法，以达到稳定制品形状的目的。所谓“退火”就是维持固定形状而让其完成应力松弛。许多塑料制品成型

14、后都需进行“退火”，以防止形变，且使制品结构均匀。在纤维生产中，拉伸定型的热处理能加速应力松弛过程，消除内应力，防止使用时收缩，并使纤维有定的弹性。理想弹性体：应力恒定，故应变恒定。线性粘性流体，它不能储存能量应力瞬时即松弛。对粘弹性固体，应力随时间下降，但不会降为零，而是趋向一个定值。对粘弹性液体，应力随时间下降，最后趋近于零，也就是说应力完全松弛。聚合物的应力松弛，其根源在于聚合物的粘弹性质。线形聚合物受力作用，可能发生3种不同的运动单元的运动。其松弛时间为键长链段运动小于整个大分子链的运动。处于玻璃态的聚合物，由于后两种运动难于发生，松弛现象不明显。处于高弹态的聚合物，由于链段可以运动，

15、在长时间力的作用下，能通过链段运动达到整个大分子链的运动，因而松弛现象明显。高聚物中的应力为什么会松弛掉呢?高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。分子链被拉长时，处于不平衡构象，要逐渐过渡到平衡的构象，即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力，如果T很高(Tg),链运动摩擦阻力很小，应力很快松弛掉了，观察不到；反之T很低，内摩擦阻力很大，链段运动能力差，应力松弛慢，也观察不到。只有在Tg附近应力松弛现象比较明显(链由蜷曲变为伸展以消耗外力)。无论是粘弹性固体或是粘弹性液体，应力都是时间的函数，因此其模量E也是时间的函数。对粘弹性体，要表征其性状，必须了解G(t

16、)或E(t)，它是材料内部结构的反映。我们称G(t)为剪切松弛模量，E(t)为拉伸松弛模量。必须指出，我们用蠕变实验定义柔量，松弛实验定义模量。即D(t)J(t)只能从蠕变实验测定；G(t)或E(t)只能从应力松弛实验测定。E(t)=z(t)/02. 影响蠕变和应力松弛的因素有：应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映高聚物内部分子的三种运动情况。都与温度有关，因而可利用蠕变和应力松弛对温度的依赖性来研究高分子的分子运动和高聚物的转变。(1) 结构(内因)：一切增加分子间作用力的因素或主链刚性f都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量，交联，结晶，取向，引入刚性基团，添加填料等。相反，

17、分子链柔性T，蠕变或应力松弛大。(2)外界条件A.温度或外力(外因)：温度太低(或外力太小)，蠕变和应力松弛慢且小，短时间内观察不到；温度升高，蠕变速率增大，蠕变(松弛)程度变大,因温度高使分子运动速度加快.温度太高(或外力太大)，形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到。只有在玻璃化转变区才最明显。受力时间延长，蠕变增大。B流体静压力：Pf=TJ,蠕变或应力松弛J5.2动态黏弹性现象滞后现象与内耗动态黏弹性现象是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。主要讨论滞后(retardation)和力学损耗(内耗，internalfriction)两种现象。高聚物作为结构材料

18、，在实际应用时，往往受到交变力(应力大小呈周期性变化)的作用。例如轮胎、传送皮带、齿轮、消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以橡胶轮胎为例。在车辆行驶时，它上而某一部位一会儿着地，一会儿离地受到的是一定频率的外力。它的形变也是一会大，一会小，交替地变化着的。用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响.如外力的作用频率从0-1001000周,对橡胶的力学性能相当于温度降低2040C,那么在-50Ci丕保持高弹性的橡胶，到-20C就变的脆而硬了.塑料的玻璃化温度在动态条件下比静态来的高，就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不能

19、依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能.滞后，在交变应力的作用下，应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。内耗，由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。用tg5表示内耗的大小，8力学内耗角。轮胎在高速行使相当长时间后，为什么达到烫手的程度？在交变力作用下，由于滞后现象，上一次受到外力后发生的形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释

20、放出来。那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。应力的变化为(t)，sint0应变的变化为(t)，sin(t-6)0式中：Qo、o为最大应力和最大应变(正弦波的振幅)；为角频率；6为应变发展落后于应力的相位差，又称力学损耗角。聚合物在交变应力中，应变总是落后于应力的变化，这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差8。相位差越大，说明链段运动越困难。橡胶拉伸和回缩的两条应力-应变曲线构成的闭合曲线称为滞后圈。滞后圈的大小等于每一个拉伸-回缩循环中所损耗的功，即AW，Jg(t)d(t)，J

21、gntCOS(t-6)dt=KQsin6dt00000交变应力下的弹性模量为复数模量，由储能模量E和损耗模量E组成。E*，E+iE(t)，sint0g(t)，gsin(t+6)(这里考虑应力比应变领先一个相位角)0,(t),cosSsint+，sin8cost00令E=（,0）cos8，E=（，0）sin8,（t）=Esinot+Ecot0000前一项与应变同相位，所以E反映材料形变的回弹能力，是弹性分量；后一项与应变不同相位,所以E反映材料形变时的内耗程度，是黏性分量。tgS二eE3. 影响滞后与内耗的因素有：（1）温度：当不变的情况下,tg6与T的关系 Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，

22、应变很小，形变速率快，几乎同应力变化同步进行，tg5很小，内耗小。 温度升高，玻璃态自橡胶态转变，TTg链段开始运动，体系粘度大，链段运动的摩擦阻力大，高弹形变明显落后于应力,8较大，tg5较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。因而通过tg8T曲线（温度谱）的峰值可以测得tg8，通过tg8log曲线（频率谱）的峰值能测得玻璃化转变频率。 温度进一步升高，TTg：链段运动能力增大，虽应变值较大，运动阻力减小，8变小内耗变小.滞后几乎不出现。 在末端流动区，分子间的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。（2）外力作用频率： 频率很高，当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即w4，该运动

23、单元基本上来T不及跟随交变的外力而发生运动E与w无关，E和lg5几乎为零（表现刚性玻璃表）。 当频率很低，wvv亠，运动单元的运动完全跟得上外力的变化，E与w无关，E和tg5几乎为零，T表现橡胶的高弹态。E小，E”和tg都比较低 只有当w亠，某一频率范围，运动单元-链段跟上又不能完全跟上外力的变化，E1变化大，ET和tg出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。（3）化学结构:刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大。主链相同时侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。顺丁橡胶，无取代基，链段运动的内摩擦阻力小，内耗较小。丁苯橡胶，丁腈橡胶,有较大苯侧基和极性大的氰侧基，内摩擦阻力大，内耗较大。丁基橡胶，聚

24、代侧基数目多，内耗最大。内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。研究高分子的力学损耗有重要的实际意义。滞后现象所伴随的内耗使一部分机械能变未热能，材料发热，从而加速橡胶制品的老化。高聚物在作为橡胶轮胎使用时，要求内耗越小越好；相反在对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）；对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）。5.3粘弹性的本构方程(力学模型)聚合物的粘弹性如应力松弛，蠕变可以用弹簧(模拟纯弹性形变)与粘壶(模拟纯粘性形变)组合的模型进行近似的定量描述。1. Maxwell模型将弹性

25、模量为g的弹簧与粘度为n的粘壶串联，即为麦克斯韦尔模型。没有施加外力，体系处于平衡状态；施加瞬时外力,弹簧发生形变,而粘壶来不及形变，体系处于应力紧张的不平衡状态；保持形变不变，粘壶内活塞逐渐运动，弹簧回缩至平衡，应力消除.当施加应力z时,弹簧：cE1ee粘壶：v=n弔总形变等于粘壶和弹簧形变之和：Maxwell模型的运动方程9(1)蠕变分析const.更0所以dt即Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应，不能描述聚合物蠕变过程。(2)应力松弛分析=const，naq得:o(t)o(0)e-则力上式变为：五上式积分，并令t=0,式中，n为松弛时间；当t=n时，从上式知因此松弛时间n等于

26、应力松弛至起始应力的i/e时所经的时间。松弛时间=咗，既与粘性系数有关,又与弹性模量有关，松弛过程同时存在粘性和弹性。松弛时间越长，该模型越接近理想弹性体；越小，越接近理想粘性。麦克斯韦尔模型可以描述线型聚合物的应力松弛行为，对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。应力松弛过程也可以用模量来表示：E(t)E(0)e-t/时间无穷大时，应力趋于零，模量趋于零。(3)动态力学分析：Maxwell模型也可以模拟动态力学行为，但tan5与的关系与实际材料不符。Maxwell模型模拟的数学表达式为E，E,22，eE,，tg511+,221+,22,理论曲线(如图5-4)与实际曲线相比，E

27、和E定性相符，tg不符。Maxwell模型总结：(1)Maxwell模型描述的是理想粘性体的蠕变响应，无法描述聚合物的蠕变。2) 只能描述线型聚合物的应力松弛,对交联聚合物不适用。3) 动态粘弹性中损耗角正切与频率关系与实际不符2. Voigt(或Kelvin)模型将弹性模量为g的弹簧与粘度为n的粘壶并联，即为沃伊特模型。受力瞬间，体系不发生形变;随着受力时间延长，形变逐步发展，且两元件形变相同。所以应力z等于弹簧及粘壶所承受的应力之和，即。匕十总形变为：77积分：竝一Kelvin模型的运动方程(1)应力松弛分析应变恒定，d所以c(t)=EE即Kelvin模型描述的是理想弹性体的应力松弛响应(

28、2) 蠕变分析当应力恒定时，积分，并令t=O,=o，得叫1严)平衡形变E(=E蠕变回复：tgga)o因此形变可以完全回复，Kelvin模型描述交联聚合物蠕变回复蠕变过程也可以用蠕变柔量来表示.DC)=dG)C-e-(3)Kelvin模型的动态力学分析：tanS与的关系与实际材料不符复数模量E=)/e(0=E+i可交变应变:(0=少血JfVoigt模型模拟的数学表达式为：E=E，E=3,，tg=3T理论曲线(如图)与实际曲线相比，D和D定性相符，tg不符Kelvin模型总结:(1)描述理想弹性体的应力松弛，无法描述聚合物的应力松弛。(2) 描述交联聚合物的蠕变及其回复，但起始的普弹形变部分未能反

29、映，不能反映线形聚合物的蠕变回复，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。(3) 动态粘弹性中损耗角正切与频率关系与实际不符3. 四元件模型三元件：可有效模拟交联聚合物的蠕变过程，还可有效模拟交联聚合物的应力松驰。四元件可有效地模拟线型聚合物的蠕变过程，(应力松驰也可以)。qcyg(t)b+(1-exp(-t/T)+务tE1E2,3 键长，键角改变引起的普弹形变一弹簧模拟。 链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变弹簧与粘壶并联模拟。 分子链相互滑移引起的粘性流动粘壶来模拟。优点：可反映聚合物的蠕变全过程不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况。4. 多元件模型(松驰

30、时间谱和推迟时间谱)单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式的响应。实际聚合物由于结构单元的多重性及其运动的复杂性，不同运动单元具有不同的松弛时间，其力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个连续的、分布很宽的松弛时间谱。要完整描述聚合物的松弛时间谱，必须采用多元件模型来模拟实际聚合物的粘弹性。用不同的弹簧(模量不同)和粘壶(熔体的粘度不同)给出不同的松弛时间TI,即组成一个分布很宽的连续谱-松弛时间谱.12表5-3各种力学模型对照表13模型名称示意图力学行为模拟对象方程理想弹簧普弹虎克定律，E或，a/E理想黏壶黏流牛顿流体定律a=nd或=。tdt耳应力松弛运动方程(应力-应变方程)

31、线形聚d1dGa,+合物)dtEdt耳应力松弛方程:G(t)，Goexp(-t/G高弹运动方程：蠕变厂d(交联聚dt合物)蠕变方程:(t)，(g)(l-exp(-1/T)蠕变(交联聚合物)三元件模型蠕变方程GG+0(1一exp(-t/t)(t)，0EE12蠕变方程四元件模型(Burger模型)蠕变(线形聚合物)G+o(1-exp(-t/t)E2G+rtn3(1)广义Maxwell模型：取任意多个Maxwell单元并联而成每个单元弹簧以不同模量El、E2Ei、En粘壶以不同粘度ni、n2ni、nn因而具有不同的松弛时间ni、n2ni、nn模拟线性物应力松弛时：0恒定，z应力为各单元应力之和z1+

32、z2+zi根据gge-tT广义模型可以写出Gi0ii,1应力松弛模量2)Ee-tii,1当ng时，得到积分形式f(n)为松弛时间谱#采用对数坐标，定义一个新的松弛时间谱H(n)：H(n)=nf(n)#二升/-或门二门疔并与应力丈有不同历史的情况,我们来分析应力它与应担怎摹该时zoZ是在零时刻和线性弹杜讳5=帥(【1-叫):同时刻施加的。假定应力史有三种不同1和02时刻加上的，如图所示。对线性弹性体，应变=Jz0，即zo。阳加L“灯氐=fH(T)elyMlQTJ&T丄(2)广义的kelvin模型：若干个kelvin模型串联起来体系的总应力等于各单元应力，体系的总应变等于各单元应变之和蠕变时的总形

33、变等于各单元形变加和，一，一蠕变柔量：DX；二0。)D(n】)为推迟时间谱。力学模型只能帮助我们认识粘弹性现象，不能揭示高分子结构与粘弹性的关系。除上述机械模型外，分子理论模型也用来描述黏弹性。其中主要有珠簧模型(RBZ模型)和“蛇行”理论，数学处理都较为复杂。5.4线性粘弹性与波兹曼叠加原理1.线性粘弹性的定义：若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。线性粘弹性的特点：(1)正比性：对于线弹性体，柔量J或模量E为材料的性质，与应力大小无关，如图(a)所示，时间无关。对线性粘弹性体，同样要求应变与应力成正比，即这种关系应在任何时刻都成立，

34、J(t)是由材料的性质决定的，与应力的大小无关，如图3(b)所示，z0改变时J(t)并不改变。我们把材料的性质符合上式的性质叫做正比性，但这不是线性粘弹性的唯一要求。(2)加和性：对粘弹性材料，应变史不仅决定于应力的大小，还决定于应力的历史。或者说在某个，时刻的应变，不仅决定于该时刻的应力，还决定于此时刻之前所受应力的情况。对多步应变，如果!川“应变史是各个独立的应力史产生的相应的应变史的加和，我们说该材料的应变具有加和性，这是线性粘弹性的另一个条件。应力史对粘弹性材料，因为应变与时间有关，如应力史为零时刻施加的：5*如应力为01和0215（）=0/（-】）片，2不同（图1）。即对时刻施加的，

35、相应于三种不同的应力史，应变0,粘弹性材料，应变史不仅决定于应力的大小，还决定于应力的历史。考虑两步蠕变,若施加的应力史为:CF（I）-0$W3C7（z）-牛9W上W毎t时刻应力为两个应力史之和（图a）则相当于Z（t）,应变史（t）:负荷历史的函数。（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤是独立的,彼此可以叠加。（图屯匚图f)相当于Z2（t），应变史2（t）:如果材料是线性粘弹性的，则t时刻应变史是各个独立的应力史产生的相应的应变史的加和（t）=1（t）+2（t），因此有：（t）=0至012. 波兹曼叠加原理Boltzmann叠加的基本内容：（1）

36、先前载荷历史对聚合力学模型提供了描述聚合物黏弹性的微分表达式,Boltzmann叠加原理可以得出描述聚合物黏弹性的积分表达式。这个原理指出高聚物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。对于蠕变过程,每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的,总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和。对于应力松弛,每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也是独立的,高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。从聚合物力学行为的历史效应可以推求黏弹性的积分表达式。（1）蠕变实验t=0时,如果叫时刻后再加一个应力5,则s引起的形变为:me让-吩这两个应力在t时间内相继作用到某一个弹性体上，根据Bol

37、tzmann叠加原理，则总的形变是两者的线性加和：（t）=oD（t）+oD（t-卩）011现在考虑具有几个阶跃加荷程序的情况，外力Ad，Ao2，Ao3Aon，分别于时间卩1,卩2,卩3,yn作用到试样上，则总形变为：C）二区AD,_）iii二1可写成积分式。Q=D(-y)Zo(y)=D(t-dyBoltzmann叠加原理的数学公式，当上式应力连续变化时，88积分下限取一是考虑到全部受应力的历史，上式分步积分时假定Q()=0,并引进新变量十卩得8(s)D(0b(t)+凡(t-a)D0)da0a(2)应力松弛实验，Boltzmann叠加原理给出与蠕变实验完全对应的数学表达式。分别于时间,1,2,3

38、,n作用到试样上应变Ael,Ae2,Ae3Awn。oC)”8E(-,)ii当应变连续变化时得到积分形式：+e(t-a泌da,a-0符合Boltzmann叠加原理的性质又叫线性黏弹性,反之为非线性黏弹性。高分子材料的小形变都可以在线性黏弹性范围内处理。5.5时温等效原理从分子运动的松弛性质可以知道,同一个力学松弛现象,既可在较高的温度下、较短的时间内观察到,也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此,升高温度与延长时间对分子运动和黏弹性都是等效的。这就是时温等效原理。借助一个移动因子t，就可以将某一温度和时间下测定的力学数据，变为另一个温度和时间下的力学数据。t=壬Tt0“T_0T丿0T式中：

39、TT和分别是温度T时的松弛时间和时间尺度；T0和r0分别是参考温度T时的松弛时间和时间尺度。lg10=lgTlgT因而不同温度下获得的黏弹性数据均可通过沿着时间周的平移叠合在一起。用降低温度或升高温度的办法得到太短时间或太长时间无法得到的力学数据。设定一个参考温度，参考温度的曲线不动，低于参考温度的曲线往左移动，高于参考温度的曲线往右移动，各曲线彼此叠合成光滑的组合曲线。不同温度下的曲线的平移量lgT不同，对于大多数非晶高聚物，lgT与T的关系符合经验的WLF方程lg=-C(T-T)TFC+T-T20式中：C、C2为经验常数。为了使C1和C2有普适性，参考温度往往是特定值。经验发现，若以聚合物

40、的T作为参考温度,12gC1=17.44,C2=51.6(这是平均值，实际上对各种聚合物仍有不小的差别)。lg=-17.44(T-T)gT51.6+T-Tg此方程适用范围为TT+1001gg反过来若固定C=8.86,C2=101.6,对每一种聚合物都能找到一个特定温度为参考温度，理论上可以证明，这个参考温度T大约在T+50C附近。0g时温等效原理意义:同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。因此升高温度与延长观察时间对分子运动时等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子a来实现，即借助于转换因子T可以将在

41、某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。在室温下几年、几百年的应力松驰是不能实现的可在高温条件下短期内完成或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成。上述也是WLF方程的物理意义。符合时温等效原理的物质称为热流变简单物质。WLF方程l_C1(TTg)_17.44(TTg)_t_C1(T_Tg)-17.44(T-Tg)gaT=C2,(TTg)=51.6(TTg)gaT=lgt=gt=C2+(T-Tg)=51.6(T-Tg)2002_(T)_-Ci(T-Tg)_17.44(TTg)gaT=lg(T)=C2+(TTg)=51.6(TTg)02 半径验公式，Tg参考温度，普适对所有聚合物 温度TgTg+100C(明显粘弹性) WLF方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。 移动因子aT是聚合物在不同温度下同一力学响应(Tg、tgz、E等)所需观察时间的比值。从分子运动观点考虑，当实验的观察时间与聚合物某种运动单元的松驰时间相当时，材料就表现出相应的力学性能，因此aT为不同温度时，聚合物同一运动模式的松驰时间的比值。19