灯用稀土三基色荧光粉的现在和将来

《灯用稀土三基色荧光粉的现在和将来》由会员分享，可在线阅读，更多相关《灯用稀土三基色荧光粉的现在和将来（8页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、灯用三基色荧光粉回顾与发展动向顾竟涛 张晓明 王振华上海跃龙新材料股份有限公司1. 引言自1938年Inman发明荧光灯以来，材料性能的不断改进使得荧光灯的发光效率、显色性、光通维持率和寿命都有质的飞跃，其中荧光材料的进步给照明带来了革命性的变化。1974年荷兰科学家Verstcgen发明了稀土三基色荧光灯，实现了荧光灯高光效和高显色性的统一，解决了荧光灯发明40年来用卤粉所不能解决的问题，并在1977年获美国重大技术发明奖。几年后，荷兰、日本等研制成功紧凑型荧光灯，用以替代白炽灯，使能耗降低四分之三，实现了照明光源革命性的进展。由于这种灯体积小、管径细、紫外辐照能量比普通直管型荧光灯高得多，

2、管壁温度也高，用卤粉制成的紧凑型荧光粉光衰十分严重，而稀土三基色荧光粉则具备紫外辐射稳定性能好，热猝温度高等优点，使紧凑型荧光灯成为可能。80年代后期以来，地球资源和环境保护在国际上引起广泛关注和高度重视，而紧凑型的稀土节能灯，同白炽灯相比，在整个生产和使用循环中，产生同等的照明其消耗的地球资源可降低四分之三，而对环境的污染(这指发电废气排放和照明灯具废场)则降低三分之二，因而被称为绿色照明光源。本文将就这种光源使用的关键材料稀土三基色荧光粉及其应用的现在和将来作一介绍。2. 发展回顾1974年Philips发明了稀土铝酸盐系三基色荧光粉：BaMg2Al16O27:Eu(蓝粉)、CeMgAl1

3、1O19:Tb(绿粉)和Y2O3:Eu(红粉)。几年之后日本日亚将稀土磷酸盐蓝色和绿色荧光粉成功地用于荧光灯，形成了稀土磷酸盐系三基色荧光粉。后来稀土硼酸盐绿粉开发成功，使三基色粉的品种进一步拓展。到80年代后期，回应市场对光源显色性能需求的提高，开发了四基色和五基色的荧光粉，提高了490nm波长的蓝绿色发射，引入650nm波段深红色发射荧光粉，使显色指数从80提高90以上。表1列出稀土荧光粉的开发进展。表1 稀土荧光粉的开发进展年份19741977197819871988主要特征高效率节能环境保护与节省资源蓝粉BaMg2Al16O27:EuBaMgAl10O27:EuBaMgAl10O17:

4、Eu(Sr,Ca)10(PO4)6Cl2:Eu(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:EuBaMgAl10O17:Eu,MnSr4Al14O25:Eu绿粉CeMgAl11O19:TbCeMgAl11O19:Tb同左LaPO4:Ce,TbLa2O30.2SiO20.9P2O5:Ce,TbGdMgB5O10:Ce,Tb红粉Y2O3:EuY2O3:EuY2O3:Eu3.5MgO0.5MgF2GeO2:Mn4+3. 三基色粉现状 在过去的5年中，三基色稀土荧光粉在国内的用量急速扩大，年复合增长率超

5、过了25%，2003年达到了约1400吨的水平，同时每年还有约60吨的出口。增长如此快速的原因首先是对购买市场对灯质量要求的提高，其次稀土价格的下跌和产能的激增导致了荧光粉价格的下滑，此外整个荧光粉行业的平均质量水平的提升也促使国际市场对中国节能灯需求的增加。国内三基色稀土荧光粉与国外先进水平的差距在缩小。3.1 单色粉、混合粉和色温表2列出了化成、日亚和跃龙若干单色粉的主要技术指标。表2 单色粉的主要技术指标型号材料式(nm)xyD50(m)化成RE(0103)Y2O3:Eu6110.4480.3475.5日亚NP340Y2O3:Eu6110.6430.3535.5跃龙YLP-R2Y2O3:

6、Eu6110.6540.3454.6化成(1201)(La,Ce,Tb)PO45430.3600.5744.3日亚NP220(La,Ce,Tb)PO45430.3510.5864.7跃龙YLP-GP(La,Ce,Tb)PO45420.3440.5825.0跃龙YLP-GA(Ce,Tb)MgAl11O195450.3300.5956.5化成B1(0206)(Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu4480.1630.1645.7化成B1(1000)(Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu4470.1520.0674.9跃龙YLP-BP1(Ba,Sr,Ca,Mg)10(P

7、O4)6Cl2:Eu4500.1500.0706.8跃龙YLP-BABaMgAl10O17:Eu4500.1470.0656.5化成B2(0402)(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn4555130.1440.1665.3跃龙YLP-BA2BaMgAl10O17:Eu,Mn4505150.1500.1756.5表3列出了常用照明灯的相关色温和色品坐标表3 照明灯的相关色温和色品坐标色温(K)俗名英文名对应太阳光色品坐标xy2700灯泡色Incandescent0.4600.4163000暖白色Warm White傍晚0.4400.4033500白色White下午0.4090.39442

8、00冷白色Cool White温带白天0.3720.3755000日白色Super Daylight(or Noonlight)中午0.3400.3636500日光色Daylight热带白天0.3130.337不同的色温需要不同比例红、绿、蓝单色粉配制。单色粉的发光强度、粒径极其分布，都会影响混合粉的光谱能量分布。只有相同的光谱能量分布，才能得到完全相同的灯色。但由于同色异谱的存在，相同的色温可能有不同的光谱分布。混合粉的配制是一项精细的技术工作，表4列出了GE和Nichia(日亚)不同色温的混合粉其R、G、B三基色的配比和相应的色品坐标。表4 不同色温的混合粉所用R、G、B单色粉的配比色温(

9、K)GE粉型号Nichia型号RGBxy2700SP27NP9271290.490.453000SP30682930.470.433200NP93662950.440.423500SP35623080.420.404200SP424938130.380.385000SP50NP954238200.350.376500SP65NP963337300.320.353.2 光效和显色性稀土三基色荧光粉中，蓝粉的发射主峰波长或色坐标y，对三基色荧光灯的光效和显色性Ra有着不同的影响，如图1所示。图1：三基色荧光灯的光通和Ra与蓝粉发射谱带主峰波长的关系。蓝粉发射主峰波长红移或发射谱带波长拖尾，则蓝粉的

10、y值增大，三基色荧光灯的显色性能提高，但其光通不表现为单向变化，而在451nm处显现极大值。4. 荧光粉的新进展影响稀土节能灯寿命和光色的焦点是蓝粉。因此，对于蓝粉特别是铝酸盐蓝粉的研究成为近年来稀土三基色荧光粉研究的重点，取得了很大的进展。4.1 BAM蓝粉热劣化机理研究 荧光灯制备过程中的烤管工艺，要求荧光粉具备高的热稳定性，稀土三基色粉中，BAM蓝粉的热稳定性远低于红绿粉，呈高温下的的热劣化。 松下Oshio等认为，BAM热劣化主要是由于Eu2+氧化成Eu3+并形成结构同BaMgAl10O17相近的Eu(3+)MgAl11O19。因此过量的氧化铝不利于BAM的热稳定性。 复旦大学黄京根等

11、人提出了氧氢位扩散热劣化模型。根据他的模型改善BAM热劣化的途径应是：(1)阻止氢气作用于Eu2+离子。(2)切断或抑制氧的扩散。在BAM中添加Dy，由于Dy可同Eu2+竞争与氢气结合，有利于减少氢气作用于Eu2+的几率。在BAM中引入贫钡相Ba0.75Al11O17.25，可使固流体镜面层的氧含量较BAM有所增加，因而有利于阻止外部氧进入镜面层，减少Eu2+的氧化，从而改善蓝粉的热少化性能。试验结果验证了上述改善BAM热劣化的两个途径。4.2 BAM蓝粉光衰研究 在细管径紧凑型荧光灯中，引起荧光粉光衰的主要原因是汞离子轰出和185nm真空紫外辐射。荧光粉的光衰可以分为杂相光衰、表面光衰和本地

12、光衰。 在铝酸盐蓝粉中，常见的杂相有Al2O3、MgAl2O4和BaAl2O4。在灯点燃过程中，杂相会形成色心或缺陷，它们吸收254nm辐射而无发射，从而降低发光效率。杂相形成主要是由于原料配比偏离，或因混料和灼烧不当。杂相光衰完全可以工艺优化而消除。 荧光粉晶体表面的光子因化学链不完整以及表面缺陷浓度较高，常处于能量较高状态，而荧光粉球磨则会产生新生表面，新生表面大部份由荧光粉多晶颗粒的界面解散而成，小部份由晶格破裂而产生。新生表面上的光子所处的量状态比球磨所得的荧光粉颗粒表面上的原子能量状态来得高，于是它们对汞离子轰出和185nm紫外辐射的稳定性比较差，容易引起光衰。显然，减少新生表面将有

13、助于改善光衰性能。减少新生表面的可能途径是：(1)控制烧成荧光粉的颗粒度大小，减少球磨时间。(2)荧光粉静脉面进行修复处理。大量试验结果表示，不球磨荧光粉表面修复的荧光，它们的表面光衰都有显著的减少。近来还有尝试用表面包膜的办法，显著降低了蓝粉的表面光衰。 汞离子轰出作用于表面，而185nm离子则可穿透荧光粉晶体内部，因此可认为本体光衰主要由185nm辐射引起。有人将真空紫外线辐照不定期的BAM样品进行了XPS测试，发现确实存在一定量的Eu3+，这说明是真空紫外线的辐照使部份Eu2+氧化成Eu3+导致BAM的光衰。 有研究认为，改变BAM细份，使晶体结构的晶脆常数C减小，可使Eu2+的配位氧稳

14、定，从而使荧光灯点燃过程中的光衰减少。通过减小离子半径较大的Ba2+用量，以及增加离子半径较小的Sr2+和Eu2+的用量，可减小C值。表5列出了实验结果。从表5可知，C值的减少使蓝粉的光衰减小，发光强度维持率提高。表5 不同组份铝酸盐蓝粉发光强度维护率和晶格常数组 成Mx(%)晶格常数(A)ac(Ba0.99Eu0.01)MgAl10O1770.45.63622.686(Ba0.95Eu0.05)MgAl10O1785.0/(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O1790.15.63222.650(Ba0.8Eu0.2)MgAl10O1794.85.63622.643(Ba0.5Eu0.5)Mg

15、Al10O1797.95.62822.542(Ba0.8Sr0.1Eu0.1)MgAl10O1791.5/(Ba0.7Sr0.2Eu0.1)MgAl10O1792.0/(Ba0.5Sr0.4Eu0.1)MgAl10O1792.75.62922.540l Mx表示X射线辐照后的发光强度维持率。4.3光子裁剪(photon cutting)荧光粉发光材料的量子效率大多小于1，人们期望能提高量子效率，将吸收的光子“裁剪”成二个或二个以上所需要波长的光子，使量子效率大于1，或者，将不需要的发射光子“裁剪”成所需要的光子。经过多年的研究，可以利用串级多光子发射效应、无辐射效应，无辐射能量传递和交叉弛豫，

16、正在逐步实现这种愿望。 LiGdF4:Eu3+，红色荧光粉，真空紫外线激发下的量子效率高达195%，是紫外线激发下量子效率的2倍。 LiGdF4:Er,Tb,绿色荧光粉，VUV激发下量子效率达到130%。 Y2O2S:Tb,Dy,绿色荧光粉，利用无辐射能量传递中的交叉弛豫效应（Tb3+Dy3+），使Tb3+的5D37Fj能级跃迁发射的兰色光子被剪裁，而使 Tb3+的5D4能级上的光子数增殖，5D37Fj跃迁（绿色）的几率大大提高。4.4 多基色荧光粉由于复印机、扫描仪、LCD背光源等对显色指数有较高的要求，W. Tews等在LAP、SCAP等荧光粉的基础上开发出了多个新的蓝绿粉，用于配置多基色

17、粉改善显色指数；G. Roth等在此基础上又提出了“全光谱荧光粉”概念，Ra92的灯已实现了商品化。4.5 制造技术进展制造技术无疑也是影响荧光粉发光性能(强度和光衰)的关键因素，对BAM蓝粉而言，随灼烧温度的提高，结晶度提高，杂相减少直至消失，而发光强度增大，热稳定性提高，光衰性能也改善。但是在有助熔剂参与灼烧的工艺中，烧成蓝粉的粒度则也随灼烧温度的提高而增大，于是长时间的球磨则不但使发光强度降低，而且热稳定性也大大降低，光衰也增大。为此有人进行了无助溶剂制备BAM蓝粉的研究。只要使用一定粒径的球形Al2O3在高于1600以上的还原气氛中灼烧，就可制备得出与氧化铝原料粒度大致相同的球形的单相

18、BAM蓝粉，无需球磨，它的发光特性相当好。5. 荧光灯技术的进展与稀土三基色荧光粉5.1 细管径荧光灯 荧光灯管越长，效率越高，而减小灯管的管径可使253.7nm的激发光光子管壁荧光粉的距离缩短，光子和其他原子的碰撞几率减小，导致吸收损失降低，而使光效提高。T8荧光粉的光效较T12荧光粉提高10%，配用电子镇流器，光效再提高10%。近年来，又开发了T5、T3.5和T2的荧光灯，发光效率已达到104lm/W。但是管径越细，荧光粉的负荷越重，汞离子对荧光粉的轰南击率随管径的减小呈几何级数增大，185nm辐射强度也随管径的减少呈几何级数增大。引起荧光粉光衰的外部原因主要是汞离子的轰击和185nm真空

19、紫外辐射，因此荧光灯的管径越细，对荧光粉的要求就越高。稀土荧光粉耐汞离子轰击和真空紫外辐射的能力是比卤粉要高得多，但要在细管径荧光灯中也在优异的表现，必须荧光粉本身的发光能优异，特别是光衰性能要好。蓝粉是红、绿、蓝三种稀土荧光粉中最关键的。开发和生产光衰性能优异，长寿命的细管径荧光灯用稀土三基色荧光粉，绿色照明工程的要求是可持续发展的要求。5.2 细管径冷阴极荧光灯（CCFL） 液晶(LCD)目前是中小屏幕平版显示的主流，LCD的背光源需要高效率、低功率、高可靠和长寿命的背光源，于是管径为24mm的冷阴极荧光灯就应运而生了。这种荧光灯寿命在10万小时，光效达50lm/W，因此对其所用的稀土三基

20、色荧光粉的要求是相当高的(特别是光衰要求)。5.3 无汞平面荧光粉 长期以来人们期盼有大面积均匀发光的平面光源，以提供更为便捷舒适的照明环境，现在这已为无汞平面荧光灯所实现。这种采用脉冲激励的介质阻挡层放电灯能高效率地发射出Xe的准分子辐射，辐射光波长为172nm，光子再去激发荧光粉而发出可见光。由于无汞，因此这是一种无汞污染的绿色照明光源，这是绿色照明工程的一个发展方向。由于激发光是172nm的真空紫外光，因此对能使用的稀土三基色荧光粉的光衰性能要求也很高。光子剪裁荧光粉满足了这一需求。5.4无极荧光灯无极荧光灯其有更紧凑、高效、长寿、启动快的优点，特别是长寿，几万小时以上。Osram-Sylvania公布的最新70W三基色灯(3500K4100K)，10000小时后的光效仍为79lm/W,显色指数80，寿命可长达100,000小时，“是传统金属卤灯和荧光灯的410倍。6. 结语 我国于1996开始实施的“中国绿色照明工程”对促进我国节能灯产业产生了巨大的推动作用。作为工程的一个重要组成部分，荧光粉的发展也加速了绿色照明工程的进展、提高了工程的效益。我们期待着荧光粉产业能紧贴制灯产业的需求而同步前进，使荧光粉向更经济的涂覆、更高的发光效率、更小的光衰、更高的显色指数方向发展。8