文献综述翻译(下)

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1、带有负电荷的粘土矿物可借由阳离子饱和浸润技术（同离子化）进行修饰调理，进而在细菌 细胞壁负电位点与粘土矿物间增强架桥作用。此外，粘土矿物中的主要元素或许对于细菌细 胞官能团的成键作用有帮助。例如C-0-Na-Si型键就有可能存在于细菌高岭土混合物中。粘土矿物对于多环芳烃和有机挥发物的吸收作用与目标化合物的极性以及粘土矿物微 孔关系密切。例如一种严格非极性的多环芳烃菲能够渗透入粘土矿物的疏水支配位点。 在水性介质中，由于不具备良好的热力学反应条件而导致多环芳烃在与各类电荷特性不同的 粘土矿物作用时都难以取得较好的吸收效果（例如用蒙脱石吸收多环芳烃菲）。尽管如此， 在利用二价阳离子对于粘土进行强化

2、调理的过程中，我们发现二价阳离子能够有效减小分子 双电层的斥力并由此提高有机污染物与粘土矿物的亲和度。由于这些阳离子的作用，多环芳 烃分子能够在毛细收缩作用下被粘土微孔更有效的捕集，其作用机理是通过强烈的交联键作 用形成多环芳烃半晶体。研究表明，相较于没有价层电子的硬阳离子而言，拥有大量自由价 电子的软阳离子能够实现更为强力的吸收作用。由此，当阳离子置于膨胀粘土中时，多环芳 烃芳环上的n电子就能与阳离子成键。尽管如此，这种成键方式依然受制于碳氢化合物中芳 环的提供n电子的能力以及被镶嵌于粘土矿物表面的阳离子类型。此外，芳环结构上的取代 基同样对于烃类的粘土吸附有影响，例如，六氟苯及与其近似的非

3、极性化合物（取代基除电 子定位基团外由吸电子作用决定 。另一方面，不论是在天然的抑或人工调理的粘土中，许 多极性有机挥发性化合物的反应都受电荷的支配 例如阳离子饱和浸润粘土中发生的阳离子 偶极反应。尽管如此，在具体反应及机理作用程度上的实验证据还很匮乏，这些作用也使得 降解多环芳烃及有机挥发物的微生物的存在及作用特性变得更加扑朔迷离。粘土矿物、烃类及微生物间的相互作用受到固相、生物相及液相的联合影响，因此，除 了传统的 DLVO 理论（阐释范德华力与层间偶极作用的综合影响）外，进一步发展的 DLVO 理论及非DLVO理论均可以解释粘土微生物反应的作用机理。进一步发展的DLVO理论包含 路易斯酸

4、碱作用（熵的贡献，氢键乃至后来的水合作用压力以及疏水作用），而非 DLVO 理 论则涉及细胞表面外的构象变化。抛开作用机理不谈，污染物降解的程度与效率决定于它们 的难降解程度（由其在粘土矿物中的吸附、解吸及扩散作用控制）。换句话说，污染物微生 物降解途径的可利用性在粘土矿物对烃类化合物的表面全降解作用机理尚待摸索的当下仍 是一个颇具争议性的话题。在粘土矿物、微生物及污染物三者作用的过程中可能发生下列三种吸附现象：一是粘土 矿物吸附污染物；二是粘土矿物吸收微生物；三是微生物吸附污染物。所有上述吸附相构成 了由微生物组成的生物膜，进而促成瓦解污染物的微观环境的形成。研究表明，微生物能轻 松降解吸附

5、于高岭土表层的敌草快，尽管如此，深陷于蒙脱石内部的同种化合物却并未得到 有效降解。大分子量的尤其是年代久远的土壤中的多环芳烃及有机挥发物难以被降解，除非 借助溶解与扩散作用的发生实现这类物质的解吸。故有机污染物的两相构型有望出现在它们 的降解过程中。这种两相现象自始至终，由快到慢地发生于有机污染物从土壤中解吸的全过 程中。从急速反应相中很容易获得能轻易被生物利用的有机碎片，而这种碎片在生物降解过 程中的反应级数主要取决于解吸速率。微生物自身有时能影响这种解析过程，例如恶臭假单 胞菌属相较于产碱杆菌属而言能在提高有机粘土效度及促进有机萘分子从吸附剂表面解吸 的过程中发挥更大作用。尽管如此，对于土

6、壤这类往往含有有机粘土混合物的物质，可以配 合另一种具有显著热力学亲和力的微粒溶胶共作用于有机污染物，尤其是疏水化合物，以达 到降解目的。因此，有机碳容量成为了粘土矿物降解污染物过程中又一个关键的决定因素。污染物有 可能被消解或被封锁于粘土矿物微孔中，除非阳离子n键或n-n电子供受相互作用在微生 物作用路径上（如粘土表面）居于支配地位。由于体型较为庞大，细菌不能进入粘土矿物内 部极细微的孔洞中，致使部分被封锁的物质不能参与微生物反应。为实现将污染物解吸为可 利用形态的目的，一种可利用的方式正是借由表面活性剂或是生物表面活性剂实现的。这类 物质可以降低各相表面张力，使各种化合物被生物降解过程充分

7、利用，并如上文第四部分所 述生物胞外酶能在被捕集的污染物的异化降解过程中发挥关键作用。表面活性剂的应用及其生物毒性 表面活性剂是自然状态下的两亲分子，可能同时对微生物产生促进与抑制双重作用，季铵类 表面活性剂，当以游离态形式存在时，将对土壤微生物产生更为严重的毒害作用。尽管如此， 亦有研究表明土壤与粘土矿物能有效固结毒性物质，大幅降低其毒性，在粘土辅助环境修复 过程中，这些表面活性剂常被用作粘土矿物调制剂，尤其是用于将亲水粘土矿物转化为疏水 性产品制有机粘土时。某些有机粘土会因其采用的人工合成表面活性剂而对自然微生物群落 产生毒害，如由十六（八）烷基三甲基溴化铵改性的膨润土会削弱脱氢酶作用，抑

8、制硝化， 并对土壤微生物及其他生物相构成损害。表面活性剂类型、应用率以及土壤自身理化性质（如pH、含水量、粘土质含量等）均对微 生物群落的受毒害作用有重要影响，例如：Arquad2HT-75改性膨润土相较于HDTMA/ODTMA 改性的膨润土具有显著的低毒性。借助分子探测技术有研究表明某些有机化粘土（如烷基季 铵或 2-羟乙基甲铵改性膨润土）对于原始土壤生物相不会产生任何抑制作用。毒性作用生 成与否的巨大差异还发生在不同的泥土类型及不同的功能性生物基因中，其作用机理尚待研 究。由于由某些特定有机分子制备的有机粘土正作为潜在的抑菌介质广泛应用于科学研究中 此话题引发的讨论正变的更为激烈。因此，尽

9、管表面活性剂能提高有机污染物的可生化性至 适合改性粘土矿物降解的范围，但其分子自身也存在潜在的微生物毒性。这种微生物毒性很 大程度上取决于其分子结构、投加量、投加方式（游离基或复合粘土基）以及应用媒介（水 性悬液或土壤介质）等因素。因此，对于表面活性剂的利用仍需进行更为细致与缜密的研究， 以确定能使改性粘土辅助微生物降解作用达到最佳效果的生物质条件。从这个层面上来说， 生物表面活性剂表征了一种更为绿色化的途径，削减了由人工合成表面活性剂使用所衍生的 毒性作用。生物表面活性剂的应用 近几年来，生物表面活性剂促进污染物微生物降解的应用日益增多，其作用机理主要还是通 过增加可生化利用的基质来实现的，

10、其相较于人工合成表面活性剂而言高效低毒（甚至无毒） 的特点使其倍受青睐。在碳氢化合物生物降解的过程中，多数能产生表面活性剂的细菌可形 成鼠李糖脂、糖脂类、脂质、 emulsan（RAG-1 代谢产生的一种胞外脂多糖）等天然表面活 性剂。通过生成鼠李糖脂能实现微生物对广谱多环芳烃（如萘、芴、菲、芘）及多种挥发性 有机污染物的有效降解。微生物分泌的生物表面活性成分能通过减小固液相表面张力与增加 稠环芳烃水中溶解度的方式从土壤表层中解吸稠环芳烃及其它碳氢化合物，尤其是当此类污 染物浓度较高，甚至超过临界胶束浓度时，这种作用表现得尤为明显。为进一步实现粘土基质 PAHs/VOCs 的生物降解，一种兼容

11、性的组合降解细菌与表面活 性剂生成细菌协同作用，或许能克服粘土矿物内部微孔中滞留的污染物无法消解的阻碍，构 成一种近乎完美的耦合双微生物体系。正如表3中所呈现的，（生物）表面活性剂不论是否 形成胶束都能够发挥功效。通过从粘土中解吸污染物、增大污染物溶解度，最终促成污染物 向生物反应区的转移。尽管如此，胶束形态下，尤其是合成表面活性剂或将形成一道屏障限 制稠环芳烃的降解。大为不同的是，生物表面活性剂常以非胶束形态存在并能显著提高生物 可利用性，依靠微生物直接摄食污染物的机制实现生物降解。尽管如此，从土壤中解析的生物表面活性剂很可能在降解过程中构成自体限制。粘土含量及 其中铁的氧化物的含量会显著影

12、响鼠李糖脂的解吸过程，相较于蒙脱土型粘土，高岭土型粘 土的吸收的生物表面活性剂要相对少量，且会促使大量金属物质从土壤中解吸。不过，粘土、 烃类污染物、微生物三相系统在生物表面活性剂存在状况下的作用机制还不甚明朗。在水性 悬液及土壤系统中实现含生物表面活性剂的粘土吸附剂的就地生产还是一个未曾涉足的领 域，亟待严谨探究。这在当下人们迫切希望生物表面活性剂能在现实世界环境生态治理中取 代化学表面活性剂来实现对碳氢化合物降解的大环境下显得尤为重要。 粘土微生物的相互作用对于有机污染物的去除兼具正反两方面的影响。在微生物降解污染的 过程中，由外部引入的细菌往往难以高效生长，其原因大致有以下三个方面：一是

13、在高污染 地区污染物本身具有生物毒性；二是本土微生物的竞争抑制；三是其它恶劣的环境因素。在 这种状态下，采用粘土吸附剂可以固结部分污染物，削弱其对引入微生物的即时毒性进而营 造良好的生存环境供微生物增殖。此外，工程粘土吸附剂能降低混合污染物环境下重金属及 合金对微生物的毒性，促使微生物发挥降解有机污染物的功效。诸多报道印证了粘土基质对 生物膜提高污染物生物降解具有支撑作用。有假设认为降解过程中产生的代谢产物能通过吸 附作用在粘土矿物表面及微生物细胞表面间实现迁移，这使得降解过程得以持续进行。涉及 这种作用的细菌能够通过该过程所形成一种叫做“粘土 ”的特殊结构实现自我防卫，以应 对来自掠食性变形

14、虫、线虫以及鞭毛虫的威胁。 亦有报道粘土矿物会阻碍有机污染物的可生化性。但这种阻碍只需要通过将生物表面活性剂 生成细菌或胞外酶生成细菌引入系统这种极为绿色的方式就可以克服。胞外酶这种能参与到 某些化合物降解过程中的物质同样能被土壤原子所吸附，但这个过程受到降解效率的限制。 尽管如此，此过程在具有单峰孔径分布的介孔矾土或硅土材料中较易发生。相比较而言，具 有多峰孔径分布的矿物则不易发生此类酶掩蔽现象。取而代之的是酶物质能侵入粘土微孔结 构，促进烃类的降解。研究指出由 菌生成的胞外酶能够有效渗透入CTMA改性蒙脱土内层 空间并降解内含其中的有机磷杀虫剂（苯线磷）。然而，尽管人们对于改性粘土生物降解

15、技 术的优势与缺陷都进行了论述，其最终取得成功的潜在作用条件仍不能一概而论，而是有赖 于因地制宜，统筹兼顾各联系量，乃至系统中某单一组分的影响综合确定得出的。 粘土介质生物降解技术的经济性分析与应用展望 通过微生物进行生物降解是环境生态治理中经济可行且环境友好的可选途径。目前的研究致 力于提高生物降解过程的速率。粘土介质微生物能提高环境污染物的生物降解速率并有望以 最小的投入换取最大产出。事实表明，粘土及改性粘土矿物对于众多环境污染物而言是极为 廉价的超级吸附剂。很多粘土沉积物在世界范围内广泛存在（包括美国、中国、印度、澳大 利亚、巴西、捷克共和国、德国等均有报道），分布于沿海滩涂及海底沉积床

16、层。因此，这 些地方就成了吸附剂及微生物载体经济且天然的来源地。在投入一定成本后，粘土微生物正 试图在现实世界中发挥其作用，包括将粘土以及改性粘土与污染物相混合等，在完全人工模 拟的环境中，此举已经成功应用于多环芳烃及有机挥发物的降解过程，但在原位反应条件下 的应用仍面临巨大挑战。在原位反应条件下，仅有少数选择性粘土基质对于本土微生物拥有 刺激作用，提高了对污染物的降解作用。凭借以下四个步骤，使得高效粘土菌种对具有高附 加值的产品的生成起到了推波助澜的作用：首先，评估污染地各项理化性质；其次，选择恰 当的，具有兼容性的粘土或改性粘土矿物；其三，计算适宜的投加量；最后，使用最佳的投 放模式。如果

17、污染地原先就存在能降解污染物的微生物，那么粘土及改性粘土矿物的投加则 可提高其活性；如果污染地不具有对应的高效菌种，则粘土矿物可以充当运输载体与反应媒 介将特征菌种接种引入到污染地。下一步进行的优化是对即将问世的产品构造一个由选择性 微生物及粘土矿物构成的生物反应壁垒，使其能够在污染地充当种子培养液。一旦这些产品 在现实中发挥功效，微生物将得到充足的食物来源快速增长，粘土矿物也将受益于完全的生 物降解过程得到自主再生，生物降解技术的经常性开支将显得微不足道。 结论及研究展望 为达到有效去除烃及其衍生物的目的，人们正试图采取更为先进的策略。显然，在微生物活 动旺盛的土壤中，微生物与粘土矿物的协同

18、作用能在多环芳烃及有机挥发物的生物降解中产 生强而有力的作用。尽管如此，这种学说目前仅得到很少量研究的佐证，部分研究甚至表明 这种协同作用会产生诸多不利影响。从当下回顾过去，我们意识到在粘土微生物相互作用被高效降解领域所接受、所采用之前还 有很多问题需要解决，正如图表4 中所列明的：为了能够实施这个潜在的高新技术，我们迫 切需要进行物理化学及微生物学等交叉学科的研究。粘土矿物的微观特征、微生物、生物酶、 污染物的吸收与解吸乃至代谢产物，尤其还包括原位反应刺激作用等课题都有待更为深入的 研究。由于这类作用受到污染物、粘土矿物、土壤性质以及微生物种群（单体或菌胶团）的 显著影响，所以最大的挑战是如何搜寻建立一种粘土-污染物-微生物高效生物降解的模式。