电解质溶液与离子平衡

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1、第三章 电解质溶液与离子平衡,弱电解质的解离平衡,难溶强电解质在水中的沉淀溶解平衡,电解质,酸、碱、盐,强电解质,弱电解质,如强酸、强碱,如弱酸、弱碱,3.1 强电解质溶液理论,解离度,理论上，强电解质的=1，而弱电解质的1, 解离度 1 称为表观解离度,一、离子相互作用理论,2.“离子氛”互相牵制，离子运动不完全自由,1.强电解质在水中完全解离,Debye和Hkel,1. 活度（）：离子的有效浓度,2. 活度因子 一般 1,当 c 0 时（溶液极稀） 1, = c,c 理论浓度 活度因子,二、活度和活度因子,单位为1,通常将中性分子、液态和固态纯物质、纯水以及弱电解质的 均视为1。,3.2

2、酸碱质子理论,酸碱电离理论,Arrhenius,凡是在水溶液中解离出来的阴离子全部是OH-的物质是碱（base）,凡是在水溶液中解离出来的阳离子全部是H+的物质是酸（acid）,酸碱反应实质是H+和OH-结合生成水的反应。,主要内容：,电离理论的局限性：,把酸和碱局限于水溶液,HCl和NH3在气相中反应生成NH4Cl,许多不含H+和OH-的物质表现出酸碱性,NH4Cl水溶液呈酸性，Na2CO3水溶液呈碱性,把碱限定为氢氧化物,氨水呈碱性,NH4OH,凡能给出质子（H+）的物质称为酸 凡能接受质子（H+）的物质称为碱,1、 酸碱的定义,一、酸碱质子理论,Bronsted和Lowry,像H2O、H

3、PO42-等物质，既可以给出质子， 表现为酸，也可以接受质子，表现为碱，这 类物质叫做两性物质。,HCl Cl- + H+ HAc Ac- + H+ NH4 + NH3 + H+ H3O+ H2O + H+ H2O OH- + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ Al(H2O)63+ Al(H2O)5OH2+ + H+,+ H+,酸,碱,酸碱半反应,其中只能做酸而不能做碱的是 ； 只能做碱而不能做酸的是 ； 两性物质是 。,根据质子理论，在水溶液中有下列分子或离子：,Ac - 、HCO3- 、 CO32- 、 H2O 、 NO3- 、 H3O+ 、

4、H2S 、H2PO4-,Ac - 、CO32- 、 NO3-,H3O+ 、H2S,HCO3- 、 H2O 、H2PO4-,2、质子理论的特点,扩大了传统酸碱的范围，有了分子酸碱，也有了离子酸碱，但传统中盐的概念消失了。,分子酸：HCl、HAc、H2O 分子碱：NH3、H2O 正离子酸：H3O+、NH4+、Al(H2O)63+ 正离子碱：Al(H2O)5OH2+ 负离子酸：H2PO4-、HPO42- 负离子碱：Cl-、Ac-、OH-、HPO42-、PO43-,NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是碱,（A、D 、F）,例：下列各组属于共轭酸碱对的是 A. H3PO4H2PO4- B. H3PO4HP

5、O42- C. H3PO4PO43- D. H2PO4-HPO42- E. H2PO4-PO43- F. HPO42-PO43-,酸碱具有共轭关系,酸和碱之间只相差一个质子的关系称为共轭关系，其相应的酸碱对称为共轭酸碱对 HA - A- 。,二、酸碱反应的实质,酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递的过程。,酸1 碱2 酸2 碱1,整个反应实质上是共轭酸碱对1（HCl、Cl-）和共轭酸碱对2（NH3、NH4+）间的质子传递过程。,质子理论扩大了酸碱反应的范围,酸1 碱2 酸2 碱1,三、 酸碱强度,酸碱反应的通式：,酸碱反应的方向，总是较强的酸和较强的碱作用，向生成较弱的酸和较弱的碱的

6、方向进行。,酸碱的本性,溶剂的性质,拉平效应和区分效应,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,一、水的质子自递作用和溶液的pH,H+OH-= K H2O= Kw （水的离子积常数）,298K时纯水或稀水溶液中，其H+OH-= Kw =1.010-14,溶液的酸碱性,pH=lgH+,pOH=lgOH-,酸度用H+ 表示,碱度用OH-表示,pH值（H+的负对数值）,pH+ pOH = ( lgH+ + lgOH- ) = lg( H+ OH- ) =14,7,中性,酸性,碱性,Ka 越大，酸性越强,Kb 越大，碱性越强,二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡,1、质子转移平衡及平衡常数,HB H+

7、+ B-,一元弱酸,酸常数,一元弱碱,碱常数,pKa=lgKa pKb=lgKb,pKa越大lgKa越大Ka越小说明酸性越弱 pKb越大lgKb越大Kb越小说明碱性越弱,书P270附录II,如何计算离子酸、碱的pKa或pKb呢？,我们以Ac-的Kb的求算为例：,共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系,pKa + pKb= pKw =14,若知道酸的Ka，就可求出其共轭碱的Kb，反之亦然。,Ka和Kb成反比，酸越强，其共轭碱越弱，碱越强，其共轭酸越弱。,计算NH4+与Ac-的pKa与pKb。,pKa = pKb = 9.25,2、质子转移平衡的移动,稀释定律,HA H+ + A-,初始浓度 c 0

8、 0,平衡浓度 c- c c c,弱酸属于弱电解质，一般0.05，11,Kac2,，但H+,同离子效应,HAc + H2O H3O+ + Ac-,在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。,书P31例3-3,（一）一元弱酸溶液,三、酸碱溶液pH计算,HA + H2O H3O+ A-,H2O+ H2O H3O+ + OH-,当caKa20Kw时，水的解离平衡可以忽略,只考虑酸的解离,HA H+ + A-, H+2 + KaH+Kac = 0,HA H+ + A-,初始浓度 c 0 0,平衡浓度 c-H+ H+ H+,近似公式,当ca / Ka 40

9、0时，可进一步简化,此时平衡中H+c ，则有HA= cH+c,最简式,（二）一元弱碱溶液,cbKb20Kw,cb / Kb 400,求0.1M HAc、NH3、NH4Cl、NaAc溶液的pH值。,HAc的Ka=1.7610-5，NH3的Kb=1.7710-5,解：,pH=lg1.3310-3=2.88,ca / Ka=0.1/1.7610-5400,NH3的pH=11.12,HAc,NH4+,NH4Cl的pH=5.13,NaAc的pH=8.87,【例2】 计算1.3410-4 molL-1丙酸溶液的H+和pH。已知Ka=1.3810-5。,解：, 3.6710-5(molL-1),pH4.44

10、,3.4 沉淀-溶解平衡,AgCl、CaCO3、PbS,难溶强电解质,一、溶度积,AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl-（aq）,溶解,沉淀,Ksp = Ag+ Cl- ,Ksp称为溶度积常数,简称溶度积。表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。,Ksp = An+m Bm-n,AB型,(BaSO4),Ksp = A+B-,不同类型的难溶强电解质溶度积的表达式,AB2型,(PbI2),Ksp = A2+B-2,A2B型,(Ag2CrO4),Ksp = A+ 2B2-,AmBn型, 溶液中离子浓度变化只能使平衡移动，而不能改变溶度积。,溶度积的特点：, Ksp反映了

11、难溶强电解质的溶解能力，Ksp越小，越难溶。Ksp只与物质的本性和温度有关。, 上式只有在难溶强电解质为饱和溶液时才能成立，否则不能建立动态平衡，不能导出上式。, 公式中是有关离子的浓度，而不是难溶强电解质的浓度。,二、溶度积和溶解度的关系,饱和溶液中，每升溶液所含有的溶质的摩尔数， 符号S，单位molL-1 。,1、摩尔溶解度定义,298K时，s（AgCl）=1.2510-5 molL-1,2、溶度积和溶解度的相互换算,Ksp和s都可表示难溶强电解质在水中溶解能力的大小,例1：已知AgCl的溶解度S，求AgCl的溶度积Ksp,AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl-（aq）,S S,Ksp=

12、 Ag+ Cl-=S2,Ksp = A+B+ = SS =S2,AB型 AB（s） A+ + B-,例2：已知Ag2CrO4的Ksp，求Ag2CrO4的溶解度S 。,Ag2CrO4（s） 2Ag+（aq）+ CrO42-（aq）,2S S,Ksp= Ag+ 2CrO42- =（2S）2S = 4 S3,A2B（AB2）型 A2B（s） 2A+ +B2-,Ksp = A+2B2- =（2S）2S = 4S3,例：比较AgCl，AgBr，AgI的S的大小,能否直接由Ksp来比较出S的大小？,Ksp (AgCl) = 1.5610-10 Ksp (AgBr) = 7.7 10-13 Ksp(AgI)

13、 = 1.5 10-16,Ksp (AgCl) Ksp (AgBr) Ksp(AgI),S(AgCl) S(AgBr) S(AgI),例：比较AgCl和Ag2CrO4 的S 的大小。,Ksp（AgCl）=1.5610-10 Ksp（Ag2CrO4）=9.010-12,Ksp（AgCl）Ksp（Ag2CrO4）,S（AgCl） S（Ag2CrO4）,相同类型，Ksp, S . 不同类型 , 不能用Ksp判断S 的大小.,结论,c 任意浓度,2溶度积规则,IP = Ksp 饱和溶液 平衡状态 IP Ksp 过饱和溶液 平衡 沉淀析出,1离子积IP,三、溶度积规则,IP = cm(An+)cn(Bm

14、-),对于难溶强电解质AmBn,四、沉淀的生成,条件是IPKsp,（1）加入过量沉淀剂,（2）控制溶液的pH值,例：已知KspM(OH)2=1.010-10，把0.01 mol的MCl2固体加入1LpH=11的溶液中，试通过计算说明有无M(OH)2沉淀生成。,解：c(M2+) = 0.01 molL-1 c(OH-) = Kw / c(H+) =1.010-3 molL-1 IP= c(M2+)c2(OH-)=0.01(1.010-3)2 =1.010-8 IPKsp，因此溶液中有沉淀生成。,（3）同离子效应,例：已知在293.15K时AgCl的Ksp=1.5610-10，试计算在0.1mol

15、L-1NaCl溶液中AgCl的溶解度，并和AgCl在水中的溶解度作比较。,AgCl在水中的溶解度s为：,（molL-1）,AgCl在0.1molL-1NaCl溶液中的溶解度s为：,AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl-（aq）,s s+0.10.1,Ksp= s0.1=1.5610-10,s=1.5610-9（molL-1）,例：计算298K时PbI2在0.1molL-1KI溶液中的溶解度，并和在纯水中的溶解度作比较。已知298K时PbI2的Ksp=1.410-8。,PbI2在纯水中的溶解度s为：,（molL-1）,PbI2在0.1molL-1KI溶液中的溶解度s为：,PbI2（s） Pb2+（aq）+ 2I-（aq）,s 2s+ 0.10.1,Ksp= s0.12=1.410-8,s=1.410-6（molL-1）,在难溶强电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质，使得难溶强电解质的溶解度降低，这种现象就是沉淀溶解平衡中的同离子效应。,沉淀溶解平衡在医学中的应用,BaSO4，俗称钡餐,Ksp=1.0710-10,尿结石的形成,IP= c(Ca2+)c (C2O42-)Ksp(CaC2O4),龋齿的产生,Ca10(OH)2(PO4)6羟磷灰石,含氟牙膏,氟磷灰石,本章习题： P44 2，4，10,