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1、表面活性剂对TiO2纳米颗粒的形貌、大小和光催化活性的控制摘要通过Ti(OBu)4和TiCl4溶胶-凝胶法制备形貌、大小和光催化活性受控制的 TiO2纳米粒子，并研究了在固定片批式反应器中甲基橙的光催化分解。结果表 明，在制备过程中可以通过加入表面活性剂来控制二氧化钛纳米颗粒的形状和尺 寸。可以通过加入不同的表面活性剂制得球形，立方体形，椭圆形的纳米颗粒和 TiO2纳米棒。在紫外可见分光光谱中，与不加入表面活性剂制得的TiO2纳米 颗粒相比，形状和尺寸受控制的TiO 2纳米颗粒发生红移，这将有利于光催化反 应。不同的形状和大小的TiO2纳米颗粒显示出不同的光催化活性。加入十二烷 基硫酸钠制备出
2、的立方纳米颗粒具有比没加的TiO 2纳米颗粒更高的光催化活 性。关键词：TiO2纳米颗粒；溶胶-凝胶；形貌受控的纳米颗粒；表面活性剂；光催 化活性1.前言在催化反应中，对纳米颗粒形状和尺寸的控制非常重要1。大量的研究表 明，纳米颗粒的催化活性不仅取决于它们的大小2-6，而且取决于它们的形状 7-13。此外，TiO2纳米颗粒光吸收波长范围的扩展，增加了其光催化活性14。通过使用常规的合成方法，如溶胶-凝胶法，水热法，分子束外延法和有机 金属化学气相沉积法7,8。最近研究都描述了通过加入表面活性剂来控制无机纳 米颗粒形貌和大小的合成14。通过加入表面活性剂来制备不同形貌的纳米颗 粒，包括棒状，箭状
3、，泪珠状，四角状和圆盘状15-17。由于TiO2纳米颗粒具有大表面积和高催化活性，研究者们对其作为重要的 光催化剂产生了极大的兴趣16。近几年，有大量报道关于通过加入TiO2纳米 颗粒使有机污染物光催化降解的研究17-21。研究者们通过不同的过程制备了各 种形貌的TiO2纳米品体，诸如短的和长的纳米棒，豆状和菱形纳米颗粒，纳米 管，立方体形和不规则形22。介孔TiO2薄膜的光催化活性比常见锐钛矿TiO2 薄膜高，因为由于表面积的增大和多重散射使得光吸收提高23。介孔TiO2纳 米颗粒或薄膜通常通过使用加入表面活性剂溶胶-凝胶法24，溶剂热法25，共 聚物模板法26和低温烧结法27 来制备。此外
4、，中孔也有利于反应物与催化剂 间更好的接触28。然而，一些研究发现，介孔结构TiO2的光催化活性比德国 萨公司的商用光触媒P-25要低29。总的来说，这些研究对结构和功能之间的关系缺乏基本认识。因此，TiO2纳 米颗粒的高光催化活性所需的最适条件和/或结构还不能很好地理解。在这项研 究中，我们报道了通过在制备过程中加入表面活性剂这一个相对较新的方法对 TiO2纳米颗粒的形状和尺寸进行控制。通过对形貌和大小的控制，其光催化活 性得到提高。2.实验部分2.1化学试剂钛醇盐（Ti（OBu）4，97%），氯化钛（TiCl4，99%），氨水，乙醇，十二烷 基苯磺酸钠（DBS），十二烷基硫酸钠（SDS）和
5、羟丙基甲基纤维素，购自奥尔 辛格曼-德里奇公司。无需进一步纯化。蒸馏水和去离子水用于整个实验。2.2实验TiO 2纳米颗粒通过钛前体的水解制得。在Ti（OBu）4作为钛前体时，使用 乙醇作为溶剂用溶Ti（OBu）4的前体：乙醇的摩尔比为1:10。向混合溶液中加入 1mol/L的HCl溶液，直到混合溶液的pH为2.0。当TiCl4作为钛前体时，用 去离子水作为四氯化钛的溶剂：水的摩尔比为1:10。表面活性剂溶解在乙醇中并 缓慢加入到钛前体溶液（钛：表面活性剂：乙醇的摩尔比=1 : 1 : 10， 0.5mL/min）。然后将前体和表面活性剂混合后缓慢加入到去离子水和乙醇的混合 溶液中（钛：水：乙
6、醇的摩尔比=1 ： 4 ： 10，0.5mL/min）。水解反应和聚合反应 发生在该混合溶液中，并形成TiO2溶胶。凝胶化24h后，将凝胶在70C的烘 箱中干燥，直至得到黄色品体。得到黄色结品后，在马弗炉中高温（500-800D 煅烧得到白色TiO2纳米颗粒。以Cu Ka为辐射源（飞利浦）D/MaxIIlX射线衍射仪XRD扫描纳米颗粒的 图谱。使用Bruker Ten37 FTIR光谱仪（Bruker公司制造）研究傅里叶变换红外 光谱（FTIR）。对纳米颗粒的微观结构和形貌进行了电子显微镜扫描，JEOL5900/ 牛津SEM / EDS观察。使用Cary50 UV-vis-NIR光谱仪（澳大利
7、亚瓦里安PYT 有限公司）对光反射特性进行了研究。以甲基橙（MO）为模型化合物，使用固定片批式反应器制备纳米TiO2并 对其进行了光催化活性评价。TiO2纳米颗粒分散在试管的去离子水中，然后在 超声波浴（科尔-Parmer公司超声波清洗机，型号为08895-16，100W）中超声 30分钟。然后将该悬浮液均匀地倒入直径为10cm的培养皿。将培养皿放入烘箱 中干燥后用去离子水冲洗直至洗涤水的pH值变成中性，并在105C下干燥培养 皿至恒重。TiO2纳米颗粒在每个培养皿中的负载量控制在5 X 10-4g/cm2。将 80mg模型化合物溶液加入到附着TiO2的培养皿中。用磁力搅拌器（1.5厘米 长）
8、将溶液混匀，搅拌速度为60 rpm。该反应在一个黑盒子中用6W紫外灯（BLAK UVL 56射线，波长为365 nm）照射。在这次实验中，光强度由国际光强测量仪 测量，并控制在2.5 mW/cm2。溶液样品从固定膜批次反应器中排出的MO浓度 随时间来判定（1mL/次），并在返回反应器后继续纯化。MO溶液的浓度用Cary 50 UK-vis近红外分光光度计（澳大利亚瓦里安PYT制）测定的。用于MO浓度 的测定波长是465 nm。在相同的条件下，不加催化剂的空白实验结果表明，由于紫外线的照射和反 应器通大气，有1-2%的溶液体积损失，但基体的损失是可以忽略的。光催化反 应前后的TiO2催化剂负载量
9、的比较表明，固定TiO2薄膜的3-5%是从培养皿 表面上剪切到溶液悬浮颗粒的。在催化剂活性的比较研究中，这种变化是不重要 的。3.结果与讨论3.1. SEM图像分析图1 (a和b)分别表示不加表面活性剂并由水解Ti(OBu)4和水解TiCl4得 到TiO2纳米颗粒的形貌。在图1(a和b)中，TiO2纳米颗粒直径为100到200nm， 并且它们的形貌均不规则。此外，纳米颗粒会聚集形成大的颗粒块。图2-7显示 了使用不同表面活性剂和钛前体获得不同形貌的TiO2纳米颗粒。所有图1-7中 的纳米颗粒均在500C煅烧。如图2-4，当加入DBS和SDS或纤维素时，分别获得均匀的球形和立方体 形的TiO2纳
10、米粒子。TiO2纳米颗粒的平均尺寸是直径为250nm的球状颗粒，长 度为150-300 nm的立方颗粒。由于溶胶的粘度较高，加入纤维素会形成相对较 大的颗粒(300 nm)。纤维素中含有比DBS和SDS更大的分子大小和长度，这导 致TiO2溶胶粘度增高。溶胶的粘度增高使溶胶粒度增大，并影响了它的最终大 小。当TiCl4作为钛前体时(图5-7)，发现TiO2纳米颗粒的形貌明显不同。如 图5所示，当加入DBS时，形成均匀的直径约为500nm的椭圆形颗粒。研究表 明，TiO2纳米品体核心的形成和生长是由面0 0 1和面1 0 1的生长竞争确定的 30,31。在溶胶系统中，较低的表面能对纳米颗粒的形成
11、是有利的。相反，当加 入的是Ti(OBu)4时，DBS分子能更容易地结合到锐钛矿0 0 1的TiO2核小面 上，因为由TiCl4产生的TiO2核周围有较少的有机官能团。当加入的是DBS时， 其与面001强烈结合，这个方向的增长速度动力学放缓。小平面两个方向上生 长速率的差异导致了颗粒呈椭圆形。如图6所示，与使用Ti(OBu)4前体相似，当TiCl4作为钛前体与加入的SDS 作用时，得到立方纳米颗粒，。在使用TiCl4前体的情况下，TiO2纳米颗粒的平 均尺寸为250nm比使用Ti(OBu)4为前驱制得的立方纳米颗粒(150 nm)稍大。如 图7所示，当加入纤维素时，可观察到短的TiO2纳米棒。
12、纳米棒有尺寸范围是 直径为100500nm和长度为2001000nm。无机纳米颗粒在液体介质中的形成包括成核和颗粒生长。具有不同的表面能 的核表现出不同的形貌和小面。核在介质中通过与其他单体结合来生长。纳米颗 粒的生长和形貌的形成都与晶体的表面能和面附着有关32。在表面活性剂存在 情况下，表面活性剂可结合到核的特定小面，并在核表面形成表面活性剂单分子 层。表面活性剂的这种单层可以保持该纳米晶体小面的表面能，从而控制从到纳 米颗粒的生长速率。附着的表面活性剂会通过阻止高能小面（TiO2的0 0 1面） 与暴露低能小面（TiO2的1 0 1面）来降低TiO2纳米晶体的总表面能。在图2-7 中，不同
13、形貌和大小的纳米颗粒可能与覆盖不同的表面活性剂的不同分子长度有 关，这使得暴露的纳米品面在不同方向上增长率存在差别31,33。3.2 XRD分析图8（A）示出了 X射线衍射（XRD）纳米颗粒制备了不同的表面活性剂并 煅烧在400。C的图案。所制备的TiO 2纳米颗粒的X射线衍射图谱表明锐钛矿相 的存在有沿0 0 1方向的典型的各向异性生长模式（在20 =25.25。1 0 1和48.0。 峰）。所有的纳米颗粒由锐钛矿作为一个独特的阶段。从X射线衍射图案，它是 已知的，良好的晶体，得到与类似的模式进行观察。表面活性剂对所述纳米粒子 的相形成无显著影响。主要的原因可以归因于一个事实，即结晶相的形成
14、主要是 由烧成温度34,35来确定。TiO 2纳米颗粒形状通过SDS控制和煅烧在不同温度下的X射线衍射图谱 示于图8（B）。二氧化钛的结品度和其通过的更高衍射强度为代表的增加煅烧温 度提高。锐钛矿型的特征峰变得更清晰和更窄的当煅烧温度升高。金红石型二氧 化钛成分（20 =27.42。110和54.5。峰）出现时，纳米粒子焙烧温度500？ C。由 于秀图。图8（B）（模式2-5），一个明显的金红石反射出现在衍射图案，当焙烧 温度高于500。C。3.3. FTIR波谱分析图9（a-c）示出的形状控制的TiO2纳米颗粒的FTIR光谱。光谱在图1中。 图9（a-c）中表示煅烧在400。C的纳米颗粒，而
15、频谱2表示在70。C干燥的纳米 颗粒。谱1和2之间的比较表明，大多数的有机官能团，从表面活性剂（1065 和3600厘米-1之间的峰）中进行煅烧，在400。C在1小时内分解。在造型上控 制二氧化钛纳米粒子的DBS和SDS,像在谱1在1065-1表示被留在二氧化钛纳 米粒子的一些-C-O残差。红外光谱表明，没有关于纳米粒子不附加任何有机分 子煅烧在400？ C后。3.4.紫外可见光谱分析形状和尺寸对纳米粒子36的光学和电子特性的显著影响。的紫外-可见反 射频带边缘的二氧化钛粒径的强函数，这可以归因于半导体37的量子尺寸效 应。外推的谱曲线向长波长侧提供了纳米颗粒的带隙能量的量度。二氧化钛纳米颗粒
16、的紫外-可见反射率示于图。图10（a和b）。当与商业 锐钛矿型二氧化钛纳米微粒Degussa公司的P-25 （谱图4）和锐钛矿型TiO 2纳 米颗粒（光谱的光谱进行比较的形状控制的TiO 2纳米颗粒（谱1，2和3）的紫 外-可见反射光谱具有明显红移观察5）在不使用表面活性剂得到的。形状控制 纳米TiO2的强烈吸收紫外线低于380纳米的波长范围内，而对非形控制的锐钛 矿型TiO2纳米颗粒吸收了大部分的紫外线具有较低的波长（350纳米）。这表 明，形状控制的TiO 2纳米颗粒具有较低的带隙比纯锐钛矿型TiO 2纳米颗粒和 P-25。这与观测佩特罗斯基等人的一致。8。低带隙对催化活性产生积极的影响，因为较低的能量来源是需要引起光催化 反应。的形状，控制纳米颗粒的光反射率的红移可能是由于大量的粒子表面，其 使形状控制的纳米颗粒具有更高的能力，捕捉的电子-空穴对的表面缺陷。根 据量子尺寸效应38,39的理论，布鲁斯38表明，纳米颗粒的光吸收是相似于吸 收由散装材料时，颗粒的尺寸是大于100nm。与图中所示的形态。2-7中，纳米 颗粒的尺寸差异的主要原因并非用于下带隙能量为形状控制的TiO 2纳米颗粒。 的光吸收发生在更高波长的指示下带隙能量存在于形状控制的TiO 2纳米颗粒。 较少的能量，需要激活的形状控制的TiO 2纳米颗粒，以产生激发的电子/空穴对， 然后诱导光催化反应。
表面活性剂对TiO2纳米颗粒的形貌、大小和光催化活性的调控
