聚丙烯酰胺具有良好的热稳定性

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1、聚丙烯酰胺具有良好的热稳定性；易溶于冷水，而在有机溶剂中的溶解度一 般是有限的，这对于大量用水作介质的工业部门无疑是大为方便的；PAM水溶液 的粘度和浓度近似于对数关系，即直线关系；PAM分子量的大小对其粘度有极大 的影响，高分子量及超高分子量(大于2000万)的PAM具有很高的粘度；PAM水溶 液对电解质有很好的容忍性;PAM分子链很长，这就使它能在两个粒子之间架桥， 加速粒子的沉降，是很好的絮凝剂；丙烯酰胺单体是有毒物质，对哺乳类动物神 经有副作用；PAM是低毒的，大多数商品不刺激皮肤，有些产品可用于饮用水处 理。PAM主要以两种形式商品出售，一种是粉末状的，一种是胶体，粉末状PAM 一

2、般更受客户欢迎。最近出现了聚合物分散体，称为PAM胶乳，由于具有很容易溶 于水的特性，因此受到人们注目。PAM系列产品可分为非离子型(NPAM)，阳离子型(APAM)，阴离子型(CPAM) 及阴阳两性型；这些聚合物可以是均聚物，也可是共聚物。分子量的大小是PAM 主要性能指标之一。目前世界上PAM的生产都是由石油裂解得到的丙烯出发制造的。其过程包 括三个步骤：合成丙烯腈，合成丙烯酸胺，聚丙烯酰胺单体聚合等。1. 丙烯腈的合成目前工业上普遍采用氨氧化法，此法对丙烯的要求不高，除生成丙烯腈外， 还产生乙腈、丙烯醛、氢氨酸等易分离和可综合利用的副产品。2. 丙烯酰胺的合成(1) 硫酸水合法1960年

3、，美国氤胺公司首先采用等摩尔比的丙烯腈和水，在HzSO .存在条 件下，于80100(2进行水合，先生成丙烯酰胺硫酸盐，然后再用氨(或烧碱、 生石灰)中和，结品分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸胺。该法优点是易制得结 品单体。主要缺点是：原料丙烯腈等消耗定额高，产品纯度低，收率低，产生大 量含丙烯酰胺的硫酸盐和废液，污染环境。(2) 催化水合法上世纪70年代初，美、日两国先后开发了利用骨架铜催化剂使丙烯腈与水直 接反应生成丙烯酰胺的工艺。美国道化学公司和El本东亚化学公司于1972年分别 实现工业化。催化水合法比硫酸水合法产品纯度高，基本无三废，易实现工业化。 目前世界上主要采用催化水合法生产丙烯

4、酰胺。采用的骨架铜催化剂是二元或三 元以上的合金，经碱处理后溶解掉一部分，留下活泼态的金属成为骨架铜。骨架 铜催化剂有Cu-Cr合金、CuNi合金及CuA1 Zn合金等。反应器采用悬浮床 或固定床均可。以美国道化学公司为代表的是固定床连续催化工艺，采用Cu-Cr 催化剂，产品是50%AM水溶液和品体。我国目前通常用Cu-A1一Zn骨架铜催化 剂固定床连续催化工艺。(3) 生化法生化法即生物酶催化水合法。它采用生物酶作催化剂，应用细胞固定技术， 使丙烯腈水溶液通过含固定酶的生物反应器生产AM。生物酶催化剂是继骨架铜 催化剂生产AM的第三代技术，具有高选择性、高洁性和高收率的特点，丙烯 腈反应完全

5、，无副产物。该法还具有反应条件温和、能耗低、三废少等特点。生 化法技术最早由日本日东公司于1985年在横滨实现工业化，并于1991年达到了 14kt / a的规模。生化法最大的优点是常温下反应，不需铜催化剂，因此无副反 应带来的杂质和铜离子，单体不需提纯即可直接聚合，聚合物分子量可以大大超 过硫酸水合和催化水合工艺丙烯酰胺聚合物的分子量。我国生化法丙烯酰胺经上 海生物化工研究中心多年研究，筛选出优质菌株，总酶活力达到国际先进水平， 从技术指标来看，已具备与化学法竞争的能力。3聚丙烯酰胺的合成工业上PAM及其衍生物都是经过AM自由基聚合制造的。聚合方法按单体 在介质中的分散状态分类主要有本体聚合

6、、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。按 单体和聚合物的溶解状态分类可分为均相聚合和非均相聚合。AM的自由基聚 合主要分为均相水溶液聚合法、反相乳液聚合法、悬浮聚合法等，以获得各种剂 型的产品。PAM产品主要有三大剂型：水溶液胶体、粉状和乳液，每种剂型中 都有不同离子型产品。丙烯酰胺聚合所采用的引发手段有利用各种辐射、光(可 见光和紫外线)、超声波、电流或在聚合条件下易分解的化合物引发聚合。1.6.1高分子量抗盆聚丙烯酰胺技术难题之一；高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业 产品难以获得目前，国内外对超高分子量聚丙烯酰胺合成研究很多，许多研究成果存在一些 技术问题制约分子量的进一步提高，主要表现在：1、原料中杂

7、质含量高，聚合时降低了单体活性，易发生链转移和交联，对聚合 产品质量影响较大，特别是产品分子m较低.溶解性差，因此单体精制技术需完善；2、引发体系不能有效控制整个聚合臼同.反应温度不易控制，出现聚合中后期 反应速度过快，影响产品分子最；链转样利能很好的保证产品溶解性，但对产品 分子量影响较大。而在实际生产中，产品分r虽、粘度和溶解性远达不到实验室水 平，其主要影响因素有：工业化生产水平低，工艺参数控制不严格，产品水解不均 匀，干燥温度偏高；丙烯酰胺单体质肝不稳定，反应活性低，聚合产品易发生交联； 反应规模放大后，聚合反应出现放大效应,出现反应速度过快、温度过高现象。在 产品质量上，主要表现在产

8、品分子量与溶解性无法同时保证，二者之间的矛盾尤为 突出。3、因为中国石油股份有限公司大庆炼化分公司现有聚丙烯酰胺生产线聚合反应 为丙烯酰胺水溶液绝热聚合，而绝热聚合的不利因素是：丙烯酰胺聚合反应是强放 热反应，放出的热使反应温度急剧上升，并且聚丙烯酰胺胶体导热性极差，聚合过 程中放热与移热的矛盾非常突出。绝热聚合中，反应温度与初始温度、单体浓度和 聚合反应程度有关，而温度又影响聚合反应速度和产品质量。温度越高，聚合反应 速度越快，分子量越低。因此，用绝热聚合方式实现工业化生产3000万分子量聚丙 烯酰胺产品，困难很大。绝热聚合热的控制与利用一矛盾转化与利用，是本文研究的 难点和重点。1.6.

9、2高分子量抗盐聚丙烯酰胺技术难题之二：稳定的抗盐功能单体难获得抗盐聚合物研制的主导思想是研制与钙镁离子不产生沉淀反应、在高矿化度条 件下水解缓慢或不发生水解的单体，如Na-AMPS （2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠）、 N-VP （N-乙烯毗咯烷酮）、Na-AMB （3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠）、N-VAM （N-乙烯 酰放）等，将一种或多种具有强极性基团的功能单体与丙烯酰胺聚合，合成的聚合 物带有一定的链刚性，不会出现与钙镁离子反应发生沉淀，从而对钙、镁离子不敏 感，达到抗盐的目的。但是，受聚丙烯酰胺生产成本的制约，效益的影响，质量稳 定、价格便宜的功能单体很难获得，因而制约该想法的实

10、现。目前，丙烯酰胺的小产匚艺主要有化学催化水合法和微生物酶水合以。化学催 化水合法主要采用Cu系催化剂，在固定床或悬浮床中，丙烯腊（AN）催化水合生成 丙烯酰胺（AM）,该产品中含有有机、无机杂质。而微生物酶水合法由生物萌发酵制 成生物催化剂，丙烯睛在生物菌的作用下生成丙烯酰胺，生物法单体含有死去的蛋 白质等其它杂质。无论有机杂质、无机杂质、生物杂质均能影响聚合技术.通常， 除去单体中杂质的方法有两种。一是活性炭精制技术：活性炭是一种吸附、过滤能力很强的吸附剂，讪过活性 炭过滤，可以过滤溶液中的悬浮物和大颗粒杂质，对杂质有一定的吸附作用，缺点 是不能清除所有杂质。二是离子交换树脂精制技术：离子

11、交换树脂是由交联结构的高分子肯架与能电 离的活性基团两部分组成，它能与单体溶液中带有同种电荷的离子或基团进行置换 反应，这种反应是可逆的。实际应用中，可将丙烯酰胺单体溶液的电导控制在10 us/cm 以内，基本上清除影响聚合的Cu”、Fe，,金属离子和Cl HSiO；等阴离子，但对丙烯 酰胺中不影响电导的有机杂质如ECH、HPA、AN选择性差，无明显作用，清除率较低。每公斤AM聚合约放出278KC：, l热量，因此随着聚合反应的进行，聚合体系的温度会不断升高。若以聚合时单体浓度25%计算，不考虑散热，放出的聚合热 可近似使体系温度升高75 C。聚丙烯酰胺合成反应特点是商速率、强放热，而且生成的

12、聚合物导热性差，即 使伴有大量溶剂或水的体系，其传热性能亦随聚合物分子量的增加而降低，聚合物 的分子量又对温度十分敏感：另一方面，温度过高，一般认为温度大于80时，聚丙 烯酰胺会出现支化和交联，使产品溶解性变差。因此，聚合过程中放热与移热的矛 盾特别尖锐，解决这一矛盾往往成为过程开发中的关键，需要对传热及温度的控制 特别注意削。这也是本研究开发高分子量抗盐聚丙烯酰胺的难点和突破点。在工程 设计上，决定反应器类型主要有3个因素：（1）经济性，对于大规模生产是非常重 要的；（2）产品质量，不同反应器形式对产品质量的影响也不一样；（3）传统经验， 大多数研究者倾向于分批式釜式聚合”气在工业合成聚丙烯

13、酰胺时，按对聚合热处理方式的不同可分为三大类：散热聚 合、控温聚合和绝热聚合。4.1.1聚合反应中影响分子量的相关因素1.聚合温度对聚丙烯酰胺分子量的影响在较低的引发温度下，以往引发剂的活性较低，自由基数量少，链传递往往不 能顺利进行，导致聚合不完全，残余单体偏高。在较高的温度下，引发剂引发产生 大量的自由基，体系的链转移速率常数Kt的增加远大于链增长速率常数Kp的增加, 使分子量降低。要获得高分子量聚合物，理想的引发温度应该尽可能低，可通过采 取高活性的低温复合引发体系产生足够量的活性自由基，使链增长能顺利进行。由 于丙烯酰胺聚合反应是一强放热反应，lOOOKg丙烯酰胺聚合约放出1162 K

14、cal的热 量，即每增加 眺浓度的丙烯酰胺，聚合温度升高约3C。以大庆生产装置聚合方法 中丙烯酰胺浓度为25%计算，放出的聚合热可使体系温度升高75C左右。通过图4.1 可知，随着温度升高，聚丙烯酰胺分子量下降，特别是初始温度高于15C以后，聚 丙烯酰胺的分子量会显著下降。研究时发现降低聚合初始温度（T。）来提高分子量， 但T。过低反应速度变慢，甚至不能完全反应。检测结果表明分子量虽有一定提高， 但其它指标均无法保证。分析认为，初始温度偏低，所使用的引发剂不能正常引发 聚合，而反应后段温度过低，后段引发剂没有完全参与反应，导致反应不完全，产 品溶解性能较差。因此，要降低聚合初始温度，必须选用活

15、化能较高的引发剂，在 保证反应完全的前提下降低反应速度。2.单体浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响图4. 2单体浓度对分子量的够响在不考虑链转移反应时，聚合度即分子 量与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方 根成反比。在很多自由基聚合反应中都发现 了这一现象，这就是 Norrish-Trommsdroff 效应。但在绝热反应条件下，随着丙烯酰胺 单体浓度的升高，一方面放出的聚合热不能 及时消散而造成聚合体系温度升高，致使聚 合速度加快，降低聚合物分子量；另一方面使链转移反应机率迅速增加，聚丙烯酰胺分子结构支化严重，导致聚合物水溶性变 差，出现大量不溶物，以致分子量下降。在确定丙烯酰胺单体浓度时还有一项

16、很重 要的原则，生产出的聚丙烯酰胺胶块在工业上要便于处理，以便进一步制成聚丙烯 酰胺干粉。因此，要求聚丙烯酰胺的胶块有一定的硬度，并且从降低聚丙烯酰胺胶 粒的干燥负荷、减小能耗、提高装置生产能力的角度出发，期望提高聚合反应的单 体浓度。根据单体浓度对分子量影响和工业生产的要求，即可确定出合适的丙烯酰 胺单体的聚合浓度。从图中可知，分子量与浓度底关系曲线上存在着一极大值，在 介于2025%的浓度范围内分子量较高。3. 引发剂对聚丙烯酰胺分子量的影响传统聚合引发体系中，引发剂反应活性较低，在低于15C时，很难引发聚合。 当温度升高时，虽能正常引发，但反应速度过快，自由基浓度迅速增加，使聚合反 应速

17、度不易控制。而使用的引发剂分解温度高，分解速度快，导致聚合速度过快。 另外，此类引发剂不溶于水，这使得其无法均匀分布在反应体系中，聚合反应过程 中会出现局部浓度过高，反应过快的现象。通过以上分析，目前传统的引发剂属高温引发，一旦引发很难控制反应速度，使聚合反应很快完成，聚合物产品分子量、. 粘度都不大。4. 链转移剂对聚丙烯酰胺分子量的影响在合成聚丙烯酰胺的工艺中，加入适当的引发剂前，需加入一定锻的链转移剂。 链转移剂的作用是终止自山基聚合，主要控制自由基向叔碳上的链转移以防止聚 合物长链的交联和支化，从而改善产品的溶解性。我们都知道.聚丙烯酰胺是自由基聚合反应，除了链引发、链增长 链终止以

18、外，还伴有链转移反应：MX + YS-* MXY + S转移的结果.原来的自由基终止，聚合度因而减小，另外形成一个新的自由基, 新自由基如有足够的活性，可以再引发其它的单体分子，然后继续增长：S* + M 一 SM 一 SMZ图4. 3链转移剂对分子的够响链转移的结果，原来的自由基数 目不变。如果新自由基活性与原自由基 相同，则再引发增长数目不变。如果新 的自由基活性减弱，则再引发相应减慢, 会出现缓聚现象。这样链增长速度缓慢， 易形成长链，得到高分子聚合物。研究表明，原有聚合技术中，聚合 反应温度过高（8（rc）,产品易发生交 联，而链转移剂虽能保证聚丙烯酰胺的线型结构，但对分子量影响较大，

19、不利于高分子量聚丙烯酰胺的生产。5. 介质PH值对聚丙烯酰胺分子量的影响聚合介质PH值可影响反应动力学及聚合物的结构和性质，在较低PH值下，丙 烯酰胺以质子化状态存在，在中性、碱性条件下呈中性分子存在，将影响丙烯酰胺 单体的聚合速度、溶解性、分子量和序列结构。在碱性条件下，丙烯酰胺聚合时易 伴随着丙烯酰胺的水解反应，特别是在温度较高的聚合反应中后期，水解反应放出 阻，研究者认为闽网皿，溶液中的AM会与NH,生成氮三丙酰胺N-（CH刷州2）， 而氮三丙酰胺（NTP）作为还原剂会加快反应速度，同时氮三丙酰胺还有链转移剂的 作用。当PH值大于10时，NTP生成量随PH值升高而显著增加，由于它具有链转

20、移 剂和还原剂的双重作用，导致聚合物分子量随PH值的升高而降低，这也是前加碱水解工艺制约产品分子量的一个因素。从图4.4和表4-2可以看出，在丙烯酰胺葬 时，介质PH值增高，结果反应速度迅速加快，导致分子量降低。我们通过降低/I PH值，结果反应速度减慢，甚至不能完全反应。从对聚合产品的分析结果来看， 子量虽有小幅度提高，但产品的溶解性极差。分析认为，在传统的引发体系中， 些引发剂在介质PH值较低时不稳定，发生分解反应，降低了引发剂的引发效能。 在过低的PH值介质中，聚合易伴生分子间和分子内的亚酰胺化反应，形成支淀启联型产物。6.水解对聚丙烯酰胺分子量的影响介质PH值粘度Mpa. s分子量X1

21、0 6水解度 mol%不洋7. 0070. 129.523,610.211.8043.513.924. 840. 1表4-2不同PH值聚合产品质#注：检测粘度用水矿化度为1000ni(要获得高增粘性的聚丙烯酰胺，还需要聚合物有一定的水解度。因为随着水 度的增加，聚合物分子链中含有的离子基团数增加，在水溶液中分子链扩张程度大，引起粘度的增加。但是，另一方面 解度的增加，既会引起聚合物分子链的 稳定性降低，水解度超过4。后，很 易发生自催化的水解反应，甚至引起分 链断裂；同时由于聚合体系加入了更多 碱，增加了聚合反应体系的pH值，导 聚合产物分子量下降。图4. 5水解度与聚合物分子量和表观粘度的关系阴离子聚丙烯酰胺的合成方法主要有均聚法和共聚法，均聚法常采用均聚共 水解或均聚后水解工艺，形成羧酸钠盐，其工艺流程较长，加之工艺技术本身的 限制，水解度波动较大；而共聚法因工艺简单，无需水解工序而成为研究重点， 主要为丙烯酰胺单体和丙烯酸共聚。