有机化学-烷烃全面剖析

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1、第二章 烷 烃(Alkanes),7 了解烷烃的来源和用途。,1 掌握烷烃的同分异构现象及命名方法；,2 掌握烷烃的结构及杂化轨道理论；,4 理解烷烃的物理性质；,5 掌握烷烃的化性及自由基取代反应历程；,6 掌握烷烃的制备方法；,教学要点：,3 掌握楔型式、锯架式、纽曼式等几种表示构 型和构象的方法；,一、烷烃的同系列,第一节 烷烃的同系列及同分异构现象,烃,hydrocarbon,根据烃分子中碳原子间连接方式可分为：,烷,烷烃(alkane),烷烃中只含有C-C单键和C-H 键。,烷烃的通式CnH2n+2,同系列 (homologous series)：同一个通式结构相似，化学性质也相似，

2、物理性质随碳数的增加有规律地变化的化合物系列。,同系物(homologs) ：同系列中的各化合物互称同系物,系列差：CH2,同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。,二、烷烃的同分异构现象,1、同分异构体,构造异构体(constitutional isomers): 分子式相同，而构造不同的异构体。,构造：指分子中原子互相连接的方式和次序。,2、烷烃同分异构体的书写方法(C6H14为例),烷烃的同分异构是由于碳干构造不同而产生的，又称碳干异构。, 再写少二个C原子的直链，把这二个C作为二个支链

3、或当 作一个支链(乙基)，分别取代氢原子。,不重复的只能写出5个。, 写出此烷烃的最长直链式。 C-C-C-C-C-C 1.,再写少一个C原子的直链，把那个C作为支链，依次取代 直链上各个碳原子的氢。,同3,3、烷烃构造式的书写方法,随着分子中碳原子数目的增加，同分异构体的数目也增加。,三、碳原子和氢原子的类型,将饱和碳原子分为伯、仲、叔、季四种类型,伯碳原子 (一级碳原子) 与一个碳原子相连1,仲碳原子 (二级碳原子)与二个碳原子相连2,叔碳原子 (三级碳原子) 与三个碳原子相连3,季碳原子 ( 四级碳原子)与四个碳原子相连4,一、普通命名法,第二节 烷烃的命名法,1.直链的烷烃（没有支链）

4、叫做“正某烷”。,1-10个碳的烷烃用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示，10以后用大写数字表示，十一、十二、。,2. 含支链的烷烃,为区别异构体，用“正(normal,n-)” (直链)、“异(iso,i-)”(一末端有两个甲基)、“新(neo)”(季碳)等词头表示。,CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3,正己烷(n-hexane),异己烷(i-hexane),新己烷(neohexane),烷基：烷烃从形式上消除一个氢原子而余下的基团。“基”- “一价”,烷基的通式：CnH2n+1-，也可用R-,二、烷基,常见的烷基,1. 烷基的命名,英文中把词尾“-ane”改为“-yl”

5、,2.亚基结构：, 两个价集中在一个的原子上时，一般不要定位。, 两个价分别在不同的原子上时，一定要求定位，定位数 放在基名之前。,3. 三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原 子上的结构。,1,2-亚乙基,1,3-亚丙基,三、系统命名法,参考国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)命名原则，并结合我国的文字特点于1960年制定，1980年由中国化学会加以增减修订的有机化学命名原则,1. 选主链：选最长的、取代基最多的碳链作主链。,2. 编号：从离取代基最近的一端编号，并满足最低 系列原则。,取代基位次：2,4,8,取代基位次：2,6,8,2,8-二甲基-4-乙基壬烷,取代基名称,2,5-二甲

6、基-4-异丙基庚烷,系统命名法,IUPAC,4-ethyl-2,8-dimethylnonane,4-isopropyl-2,5-dimethylheptane,相同的取代基合并起来，用二、三、四等表示，位次间的数字(阿拉伯数字)用“，”隔开。,3.书写,若主链上有几种取代基时，应按“次序规则”，较优基团后列出。,列在后面的是较优基团,一、C原子的四面体概念,第三节 烷烃的构型,构型 (Configuration) : 具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。,Vant Hoff 和 Le Bel 分别提出碳四面体概念。,CH4,二、碳原子的sp3杂化,C原子基态电子排布：,有2个未成对电子

7、，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的.,2s轨道的能量与2p较接近,2s上的1个电子可以激发到2pz空轨道上。,激发态的碳原子有4个单电子，但轨道能量不等。,杂化形成4个能量相等的新轨道sp3轨道,sp3轨道示意图,具有更强的方向性，能更有效地与别的原子轨道重叠形成稳定的化学键。,每个sp3轨道，各含1/4 s成份3/4 p成份。,sp3轨道的空间取向是指向正四面体的顶点。,sp3轨道夹角是10928，使四个键角之间尽可能的远离。,三、烷烃分子的形成, 键：沿键轴旋转，它的形状和位相符号不变。,特点：, 电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布。, 成键的两个原子可以围绕键轴旋转，而不影响电 子云的

8、分布。,C-H：sp3-s,C-C ：sp3- sp3,如正戊烷的碳链可以有下列几种形式：,四、分子立体结构的表示方法,楔形透视式,实线：在纸平面上的键,虚线：伸向纸平面后方的键,楔形线：伸向纸平面前方的键,锯架透视式,所有键均用实线表示,纽曼投影式,一、乙烷的构象,第四节 烷烃的构象,构象(Conformation) ：分子通过单键旋转，形成各原子或原子团的空间排布。,交叉式,重叠式,凯库勒模型,锯架透视式,纽曼式,凯库勒模型,两面角(扭转角) f,单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度,f为0时的构象为重叠式构象,f为60时的构象为交叉式构象,f为060时的构象为扭曲式构象,非键合

9、的两原子接近到相当于范氏半径之和时，二者间以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这一距离以内，斥力就会急剧增大，体系能量升高。,重叠式的能量大于交叉式能量。,(pm),乙烷分子的位能曲线图,乙烷的构象的稳定性：交叉式重叠式,交叉式转变为重叠式，需吸收12.5kJ/mol的能量。,室温时分子的热运动可产生83.6kJ/mol的能量，在常温下各种构象之间迅速互变。,二、正丁烷的构象,E1 :14.6kJ/mol E2 :3.3-3.7kJ/mol E3 :18.4-25.5kJ/mol,稳定性顺序为：对位交叉 邻位交叉部分重叠 全重叠,分子总是倾向于以稳定的构象形式存在。在达到平衡状态时，各

10、种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。,15 %,15 %,70 %,构象分布,当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以对位交叉式构象状态存在。所以直链烷烃绝大多数是锯齿形的。如正戊烷主要以第 1 种构象形式存在，第 3 种为全重叠构象，最不稳定。,第五节 烷烃的物理性质,1.物质状态：,1-4个C原子的烷烃为气体； 5-16个C的烷烃为液体； 17以上C原子的烷烃为固体,2. 沸点 (b.p.) ：, 直链烷烃：随着分子量的增加，而有规律地升高。, 支链烷烃：相同C原子的烷烃，支链愈多沸点愈低。(支链多，分子不易接近),3. 熔点 (m.p.) ：, 随着分子量的增加

11、而升高。,偶数碳烷烃比奇数 碳烷烃的熔点高。, 同数碳的烷烃，结构对称的分子熔点高。即新正异,4. 相对密度 ：,直链烷烃的密度随着分子量的增加而逐渐增大，但比水轻 (0.424-0.780) 。,5. 溶解度 ：,烷烃不溶于水，能溶于有机溶剂，在非极性溶剂（如烃类）中的溶解度比在极性有机溶剂（如乙醇）中大。由于烷烃比水轻又不溶于水，因此，在开采石油时可以采取注水的方法多开采。,“相似相溶”的经验溶解规律：结构相似或极性大小相近的化合物可以彼此互溶。,第六节 烷烃的化学性质,烷烃的化学性质很不活泼。常温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应。,烷烃化学性质比较稳定的主要原因：,

12、烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下（如光、高温或催化剂的影响下）也可以发生某些反应。,一. 烷烃的氧化,燃烧热: 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热,结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小。每增加一个CH2，燃烧热平均增加659kJmol-1 。,1. 燃烧：,2. 部分氧化：,烷烃在适当的条件下，可以与氧发生部分氧化，生成各种含氧化合物醇、醛、酮、和羧酸。,二. 热裂反应,热裂：把烷烃在没有氧的条件下加热到400以上，使C-C键 和C-H键断裂，生成较小的分子的过程。,产生较小的游离基,游离基可以互相结合成烷烃：,或一个游离基转移一个氢原子给另一个游离基，产生1个烷

13、烃和烯烃：,催化热裂：使用催化剂(如铂、硅酸铝、氧化铝)来促使裂解反 应在较低的温度和压力下进行。,三. 卤代反应,卤代反应:分子中的原子或基团被卤原子取代的反应,烷烃和卤素 (Cl2、Br2) 在暗处不发生反应，但在紫外光漫射或高温下，易发生反应甚至引起爆炸。,400, 甲烷:氯=0.263:1，四氯化碳。,400450, 甲烷:氯气=10:1，一氯甲烷；,烷烃的卤代反应常指氯代和溴代。,卤素对烷烃进行卤代的相对活性：F2 Cl2 Br2 I2,氟与烷烃反应非常激烈，发生爆炸性的反应：,用惰性气体稀释，并在低压下进行,碘与烷烃反应很难直接进行：,碳链较长的烷烃进行卤代时，产物复杂。,如：,夺

14、取1H,CH3CH2CH2Cl,45%,55%,3%,97%,决定烷烃一卤代产物的相对产率的因素：,(1) 机率因数：,一级氢和二级氢被取代的机率因数,(2) 氢的活泼性：,三级氢二级氢一级氢。,(3) 卤素的活泼性：,氯的活泼性较大，但选择性较差，受机率影响较大；溴的活泼性较小，但选择性较强，受机率影响较小。,实验结果表明，叔、仲、伯氢在室温时氯代的相对活性为5:4:1.,在溴代反应中，叔、仲、伯氢的相对活性为1600:82:1.,一、甲烷的氯代反应历程,第七节 烷烃的卤代反应的历程,反应历程(也称反应机理)是指反应物到产物经过的途径和过程。是根据大量实验事实作出的理论假设。,4.氧气的存在

15、，能延缓反应的发生 。,实验表明：,1.甲烷与氯气在室温和黑暗下不发生反应；,2.在紫外光照射或温度高于250时，反应立即发生；,3.光引发反应时，即使1个光子，也能产生许多分子的卤代产物；,自由基取代历程(链的引发、链的传递、链的终止),链的引发,链的传递,链的终止,大约一个引发的Cl可以使这个链的增长平均进行5000次循环。,甲烷卤代机理的循环表达式,如果体系中存在少量的氧，则氧与甲基游离基生成了新的游离基：,一种物质，即使只有少量存在，就能使反应减慢或停止的称为抑制剂(inhibitor)。加入少量抑制剂对反应的抑制作用是链反应的一个特征。,二、卤素对甲烷的相对反应活性,反应活性：F2

16、Cl2 Br2 I2,氟化反应难以控制。碘化反应一般不用。 氯化比溴化反应快5万倍。,可从反应热HR来衡量反应进行的难易、快慢。但有例外。,如：,实验表明，若要使这一反应发生，须供给16.7kJmol-1。,活化能(E活)：为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量。,反应所需活化能越小，反应活性越大。故反应活性：氯溴碘。,解离能：1mol 烷烃被夺取1个氢原子后形成游离基所 需要的能量。,三、烷烃对卤代反应的相对活性与 烷基自由基的稳定性,形成自由基的能量越小，这种自由基越稳定，故自由基的稳定性次序为：,3 2 1 CH3,一般讲，越稳定的自由基越容易生成，其反应速率也越快。在许多有自由基生成

17、的反应中，自由基的稳定性支配着反应的取向和活性。,自由基的结构：,碳原子为SP2 杂化，为平面型。,第八节 过渡态理论,(3)旧键未完全断开，新键未完全形成。,过渡态的特点:,(1)能量高；,(2)极不稳定，不能分离得到；,根据分子运动论，要使两种分离的分子之间发生反应，分子间一定要发生碰撞，但只有具有足够的能量(并有适当取向)的分子碰撞才能有效地反应，这种分子叫做活化分子。,活化能(E活)：活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能量的差值。过渡态与反应物的内能差。活化能高，反应难于进行。一般通过温度和反应速度的关系由实验测得。,反应热(H)：产物与反应物的焓变，近似等于内能差。可以从反应中

18、键能的改变近似的计算。,决定反应速度的是活化能(E活)即能垒高度，而不是两个能谷的高度差(H) 。即使反应放热，反应仍需一定的活化能。,如：甲烷的氯代反应中的两步反应,由于E1 E2，所有第一步为决定反应速度的一步。,反应物的能谷比反应中间体CH3低，说明此步反应为吸热的。而产物的能谷比中间体低，说明该步反应是放热的。因H2 H1，因此总的反应为放热,当只有两个自由基结合时，反应非常容易发生，不需要活化能。 如：两个氯自由基结合为氯分子，反应时没有键的断裂，不需要爬越能垒，活化能为零，但反应热为-242.5kJ/mol。,过渡态：反应物转变为产物的中间状态势能最高处的原子排列，寿命= 0，无法

19、测得。 中间体：反应中生成的寿命较短的离子或自由基，中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。,Hammond 关于过渡态结构的假说 在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的 结构、能量与更接近的那边类似。,第九节 烷烃的制备,一、偶联反应,1.武慈(Wurtz)合成法,卤代烃在乙醚溶液中与金属钠反应，生成高级对称的烷烃。,2.科瑞(E.J.Corey)- 郝思(H.House)反应,卤代烃与二烷基铜锂的反应。,3.格氏(V.Grignard)试剂法,二、还原反应,1.烯烃的氢化,2.卤代烷的还原,a. 格氏(Grignard)试剂的水解,b. 用金属和酸还原,4.柯尔伯法(Kolbe),

20、高浓度的羧酸盐电解生成高级烷烃的反应,第十节 烷烃的来源和用途,烷烃的来源主要是天然气、石油和煤。,天然气是多种气体的混合物，主要成分是甲烷。,熔点：-183；沸点：-164；常温下是无色、无味的可燃气体；微溶于水，易溶于气油、乙醚等溶剂中。,甲烷的物理性质为：,天然气的主要用途为：,1.燃料,甲烷与空气的混合物达到爆炸范围时，遇到火花就会爆炸。,2.化工原料,a.氧化生成碳黑、甲醇等,不完全燃烧,部分氧化,b.裂解生成乙炔,c.生成合成气,甲烷的实验室法,石油是烷烃最主要的来源，它的组成主要是烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃)。,煤在高温、高压和催化剂下，加氢可以得到烃类的复杂混合物，又称人造石油。,本章重点：,烷烃的系统命名法 碳四面体概念及sp3杂化 有机化合物的立体结构的表示法及烷烃的构象 烷烃的物理性质(规律性) 烷烃的化学性质 烷烃卤代反应机理(链反应) 过渡态理论,