有机化合物波谱分析2011红外

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1、1,有机化合物波谱解析,动物科技学院 -潘春媛,2,主 要 内 容,绪论 紫外光谱 红外光谱 核磁共振 质谱,3,1. 红外光谱：以连续波长的红外线照射样品，引起分子振动能级和转动能级的跃迁而产生的吸收光谱。红外线可引起分子振动能级和转动能级的跃迁, 所以又称振-转光谱。 红外光的三个区域： 1）近红外区：125004000cm-1（ 0.8nm2.5m），分子O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。 2）中红外区：4000400cm-1(2.525m)，大部分有机化合物的振动基频。 3）远红外区： 40025cm-1(251000m)，分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。,（一）基础知识

2、,4,红外光谱产生的基本条件： 1）只有当照射体系产生的红外线能量（E光）与分子的振动能级差（E）相当时，才会发生分子的振动能量跃迁。 E光子=h光子= E振=h振=hc（E=hc/，=1/) 2）红外光与分子之间有偶合作用，即分子振动时其偶极矩必须发生变化，0。 总结： 辐射应具有满足物质产生振动月跃迁所需的能量 辐射与物质间有相互偶合作用,5,2.5mm 波长,4000cm-1 波数,6,2. 红外光谱原理,单一粒的简谐振动,分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数(K)的增大而增加，同时也随着原子折合质量()的增加而降低。,7,(二)多原子分子的振动,1. 分子振动自由度

3、振动自由度：基本振动的数目。 振动自由度 = 分子自由度数（3N）- 平动自由度 - 转动自由度 非线性分子振动自由度 = 3N-(3+3) = 3N-6 线性分子振动自由度 = 3N-(3+2) = 3N-5 理论上：每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带,8,(1)伸缩振动(stretching vibration)，以表示 对称伸缩振动以s表示。 不对称伸缩振以as表示。 (2)弯曲振动(bending vibration)，也叫变角振动，以表示面内弯曲振动以s表示。 面外弯曲振动，以o.o.p表示,2. 振动类型,剪式振动 s,面内摇摆 ,面外摇动 ,扭曲变形 ,9

4、,3. 振动图示,按能量高纸顺序排列，通常是：as s s o.o.p,依次 对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式振动 非平面摇摆振动,10,4. 影响（减少）峰数的因素,峰数往往少于基本振动数目(振动自由度) (1) 振动过程中分子无偶极矩变化，不引起红外吸收。 (2)频率完全相同的振动彼此发生简并。 (3)强宽峰往往覆盖与其频率相近的弱而窄的吸收 峰。 (4)吸收峰有时落在中红外区域(4000400cm-1)以外。 (5)吸收强度太弱，以致无法测定。,11,多在中红外以外，峰强弱,12,对称伸缩 不对称伸缩 弯曲(x,y平面) 弯曲(y,z平面),CO2的红外光谱,具有3N-5=4个振动自由

5、度,峰简并为1个,13,（三）峰强 1、峰强的表示方法 红外光谱中峰的强度一般用百分透光率T%或吸光度A表示。物质对红外光的吸收符合Lambert-Beer定律。测试样品的浓度大，吸收峰强。 1）百分透光率：T%=I/I0100% 2）吸光度：A=lgI0/I=lgT0/T A-吸光度 I0-吸收峰基线的透射比 I-峰顶的透射比 3）百分吸收率：百分吸收率=（100-T）% 4）摩尔吸光系数,14,2、峰吸收强弱等级的划分 100时，峰带很强，vs =20100时，为强峰，s =1020时，为中强峰，m 1时，为弱峰，w,15,3、影响峰强的因素 振动过程中的偶极矩变化和能级跃迁几率均可影响吸

6、收峰强度。 偶极矩变化的影响： 对于基频峰，偶极矩变化越大，吸收峰强度越强。 偶极矩变化的大小取决于下列四种因素： 化学键两端原子的电负性大小 -电负性相差越大，振动时大，吸收峰强度越大 分子对称性的影响 -结构对称的分子在发生对称伸缩振动过程中=0，无吸收峰，对称性差的分子振动吸收时偶极矩变化大，吸收峰强。 振动形式的影响 -不对称对称as s，伸缩振动弯曲振动 2）跃迁几率：倍频峰的强度主要取决于跃迁几率,16,1、质量效应-组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越大 C-H：3000cm-1 ；C-C：1200 cm-1；C-O：1100 cm-1 同族元素中，周期增大，伸缩波数减小 （

7、F-H =4000cm-1 ；Cl-H=2890cm-1 ；Br- H=2650cm-1 ； I-H=2310cm-1） 同周期元素中，原子序数增大，伸缩波数增大。 （C-H =3000cm-1 ； N-H =3400cm-1 ； O-H =3600cm-1 ； F-H =4000cm-1）,（四） 影响IR吸收的因素,17,2、电子效应（electronic effect） （1）诱导效应（inductive effect）,规律：吸电诱导使吸收峰向高波数区移动；元素的电负性越强，诱导效应也越强，吸收峰向高波数移动的程度越明显。 C=O(cm1) 1715 1731 1800 1920 19

8、28,F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H6 H CH3,18,2、电子效应（electronic effect） （2）共轭效应（conjugative effect）,16671661 16851665,C=O(cm1) 17251710 16951680,19,p-共轭体系：C效应和I效应共存,1735cm-1 (-I +C),(a),1690cm-1 (-I +C),1725cm-1 (-I +C),1665cm-1 (-I +C),(b),(c),20,若在一分子内同时存在诱导效应和共轭效应时，则要看哪一种效应占优势，谱带位置主要取决于较强的那一种效应 若诱导效应共轭

9、效应吸收峰移向高波数 若诱导效应共轭效应吸收峰移向低波数,21,3、空间效应（steric effect） （1）场效应（field effect）,I、C效应都是通过化学键起作用，而F效应是分子内的空间作用，在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生F效应。,C=O 1716 cm1 1728 cm1 (A) (B),电子排斥,22,3、空间效应 （2）空间障碍,（3）跨环效应（transannular effect）,uC=O 1675cm-1,uOH 3365cm-1,C=O 1663 cm1 1686 cm1 1693 cm1,指环状分子中两个不相邻的基团之间通过空间产生共轭作用,23

10、,3、空间效应（steric effect） （4）环张力：按张力学说，环越小，张力越大,环外双键的化合物，随环张力的增大，C=C向高波数位移。,CC 1650 cm1 1660 cm1 1680 cm1,酯环酮系化合物中，随环张力的增大，波数增加。 C=O 1716 cm1 1745 cm1 1775 cm1 1850 cm1,24,3、空间效应（steric effect） （4）环张力, C=C 1646 cm1 1611 cm1 1566 cm1 =C-H 3017 cm1 3045 cm1 3060 cm1,环内双键C=C伸缩振动频率随环张力的增大而降低， 而C-H向高波数位移,如双

11、键碳原子上的氢原子被烷基取代，则C=C向高波数移动,25,形成分子内氢键，谱带变宽，波数降低，但强度基本不增。 形成氢键，使-OH+键拉长，偶极矩增加，出现宽峰。,4、氢键效应（hydrogen bond effect）,C=O(缔合)1622 cm1 CO(游离)1676 cm1 (游离)1675 cm1 1673 cm1 OH (缔合)2843 cm1 OH(游离)36153605 cm1,26,稀溶液(游离状态)，OH36503600cm-1 浓度增加(氢键)，OH3515cm-1(二聚体)，3350cm-1 (多聚体),乙醇在 不同浓 度下分 子间氢 键的影 响,27,乙酰乙酸乙酯的酮

12、式与烯醇式异构体,5、互变异构：峰位移,(A)酮型 (B)烯醇型 C=O 1738 cm1 C=O 1650 cm1 C=O 1717 cm1 OH 3000 cm1,28,6、振动偶合效应（vibrational coupling effect）,相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征 吸收峰常发生分裂，形成两个峰，称振动偶合。（对称振动，非对称振动） 如二羰基化合物：酸酐，丙二酸、丁二酸及其酯等。,29,7、费米共振（Fermi resonance）,当倍频峰（或组频峰）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频峰（或组频峰）吸收强度常被大大强化（间或发生峰带裂分），形成费米共振。,vC

13、Cl 875cm1 ，倍频1730cm1，与C=O形成费米共振,30,8、样品的物理状态的影响,同一化合物在固态、液态、气态时IR光谱不相同。 如：丙酮的羰基 气态：1738cm-1，液态：1715cm-1,10、 溶剂等外部因素的影响 极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。,9、化学键的强度及成键原子杂化类型 三键双键单键 spsp2sp3（s成分越多，化学键力常数K越大， 吸收频率越大）,31,影响IR吸收的因素的总结,32,一、特征区、指纹区及相关峰的概念 特征谱带区：红外区域的40001333cm-1（2.57.5m） 指纹区：1333400cm-1（7.515m），谱带主要是

14、C-X(X=C，N，O)单键的伸缩振动以及各种弯曲振动。 相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。如甲基（CH3）相关峰有：C-H(as)-2960cm-1，C-H(s)-2870cm-1, C-H(as)-1470cm-1， C-H(s)-1380cm-1,（五） 红外光谱的重要吸收区段,33,二、红外光谱中的八个重要区段,34,例1. 下列（A），（B），（C）三种化合物将分别在IR光谱中哪一段有吸收？各因什么振动类型引起？,35,(B),(C),36,37,红外光谱八区域详细介绍 (一) O-H、

15、N-H伸缩振动区（37503000cm-1),（1）羟基O-H伸缩振动,3700-3200 cm-1区出现一强峰，可判断分子中有无羟基 游离O-H 3700-3500 较强、尖锐 缔合O-H 3450-3200 强、宽峰 羧基中的羟基： 3000-2500 强而宽（可超出3000 cm-1）,（2）胺基N-H伸缩振动 游离N-H 3500-3300 弱而较尖 缔合N-H 3500-3100 弱而尖 内酰胺 3500-3300 可变,38,伯胺R-NH2，Ar-NH2显双峰；仲胺R-NH-R，Ar-NH-R 或Ar-NH-Ar显单峰；叔胺不显吸收峰 当胺成盐时，-N-H变成铵离子 伯胺盐 300

16、02500cm-1 宽谱带，强吸收 仲胺盐 27002500cm-1 强吸收，宽谱带 叔胺盐 27502200cm-1 宽谱带,39,(二) 不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（33003000cm-1） CC-H 为3300cm-1，强峰易确认 CC-H 为3040-3010 cm-1，中强峰 Ar-H 为3030 cm-1，中强峰,下列化合物(A)与（B)在C-H伸缩区域中有何区别？,40,(三）饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区（30002700cm-1),41,（四）三键对称伸缩区（24002100cm-1),（1）含叁键化合物除了利用CC-H 3300cm-1鉴别之外， 还可以利用CC

17、鉴别但结构对称的炔烃（如乙炔， R-CC-R）无IR吸收，因为结构对称，不发生偶极矩变化， 是红外非活性 例： R-CC-R 无吸收 R-CC-R 2260-2190 （2）腈类化合物在2260-2240cm-1有一中强峰，只有少数基团 在此处有吸收，故此峰在分析鉴定中很有用。 （3）共轭效应使各峰频率略向低波数方向移动,42,下列化合物在红外区域内可能有那些吸收？,43,羰基的吸收峰特点及影响因素 羰基吸收峰最强，非常特征 共轭效应使峰位向低波数位移，吸电子诱导使向高波数位移 羰基形成氢键（分子内或外），峰位移向低波数 环酮、内酯环或内酰胺环中，随着张力增强，吸收峰向高频位移,(五）羰基的伸

18、缩振动区（19001650 cm-1 ）,44,45,(六）双键的对称伸缩振动区（16801500 cm-1 ）,该区主要为双键伸缩振动区及苯环骨架振动,1）C=C 键伸缩振动在1680-1620cm-1 2）苯环上骨架的C=C在1600-1500cm-1，有一个以上 吸收峰（强峰） 3）C=C 吸收峰的高频区虽与C=O吸收重叠，但因C=O吸收峰特强，故可与之区别 4）分子比较对称时，C=C峰很弱；相邻基团相差较大时，C=C峰较强；顺式峰较强，反式峰较弱或无吸收。 5）共轭多烯可以发生C=C键的振动偶合。如异戊二烯 的IR光谱出现两个吸收峰：1640（很弱，对称的振动偶合），1598（很强，不

19、对称振动偶合）,46,47,1、C-H弯曲振动区（面内）（1475-1300cm-1） 孤立甲基，单峰，1380cm-1 偕二甲基，双峰，强度相当，裂距15-30 cm-1 偕三甲基（叔丁基），双峰，一强一弱，裂距30cm-1 2、X-Y伸缩振动区（1300-1050cm-1） X-Y伸缩振动区主要包括C-O、C-C、C-N键伸缩振动等 C-O引起的红外吸收可以用来分辨醇，醚，酯类：,(七）C-H弯曲振动区（面内）（14751300 cm-1 ）,48,（八） C-H弯曲振动区（面外）（1000650cm-1),49,1）判断双取代的类型 烯烃的C-H 在1000650cm-1对结构变化敏感：

20、 顺式：C-H 为690 cm-1 反式：C-H 为980965cm-1 一取代双键（RHC=CH2 )：990、910；S ,-双取代（R1 R2 C=CH2 )： 890 cm-1；S 三取代（R1 R2 C=CHR3 ) ：840790 cm-1 ；M 2）判断是否存在长的脂肪链： 分子中-（CH2）-，当n4 时，在725-720cm-1出现中强吸收 3）判断苷键构型：糖端基C H吸收： -构型：890 cm-1（弱-中） -构型：840 cm-1 4）判断芳环上亚甲二氧基： C H（-O-CH2-O-）在935-925 cm-1有强吸收,50,三、主要化合物的特征吸收,芳香族化合物的

21、主要特征吸收 1）3030芳环碳氢伸缩振动，1600-1430芳环骨架振动 2）900-690：C-H面外弯曲，主要用于判断苯环取代方式,51,芳香化合物不同取代类型CH面外弯曲振动峰吸收频率,52,一、鉴定是否为某已知化合物 1、对照品与标准品在同一条件下测得的红外光谱。完全一致则判定可能为同一种化合物。 2、无标准品，但有标准图谱时，则可按名称、分子索引查找核对，但必须注意测定仪器与测定条件是否一致。,（六）红外光谱在结构解析中的应用,53,二、鉴定未知化合物的结构 （一）确定官能团 1、在确定官能团时，应尽量找到其相关峰 如：-CH3：1380（特征），2960、2870，1470-14

22、30 末端双键：3040-3010（-C-H），1680-1620（-C=C）， 990、 910（-HC=CH2） 醛 基：1740-1720；2720（2820） 苯 环：3030；160020；150025；900-690,54,（二）确定立体结构 1、鉴别光学异构体 对映异构体的左旋体与右旋体的红外光谱完全一致 对映体和外消旋体化合物之间由于晶格中分子排列不 同，使他们的固相IR光谱不同，但溶液或熔融状态一致。,55,2、区别顺反异构体 （1）对称反式异构体的双键处于分子对称中心，在分子振动中键的偶极距变化小，在红外光谱中不出现双键的吸收峰，顺式异构体有明显的双键特征峰。,56,（2）

23、不对称的分子由于反式异构体的对称性比顺式异构体高，因此，双键特征峰反式弱，顺式强。,顺式 强度 反式 CCH 1614cm1 1615cm1 CCD 1606cm1 1605cm1,57,（3）顺式双键： C-H：740-690cm-1； 反式双键： C-H： 950 cm-1 用于区分顺反异构体的主要依据,反式 顺式,58,3、 区分构象异构体,a. 环状化合物的平展取代与直立取代的区分,C-O(cm1) 10701010cm1 990925cm1,平伏取代的环状化合物由于CX的伸缩振动，导致分子的偶极矩变化大于对应的直立取代化合物。则在高波数处有吸收。,59,有分子内氢键的羟基特征波数低于游离羟基的波数。氢键越强，二者波数差值越大。 ,b. 环状多羟基化合物，羟基间构象的区分,1,2相互作用-五元,=0 =74 =0 =98,60,六元环中，只有反式二直立取代基之间才不可能形成氢键。顺式及反式二平展取代基均可形成氢键，,1,4相互作用,61,