地球化学资料

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1、现代地球化学的定义： 地球化学是研究地球及子系统(含部分宇宙体)的化学组成、化学机制(作用)和化学演化的科学。地球化学研究的基本问题：1地球系统中元素（同位素）的组成2 元素的共生组合和存在形式3 研究元素的迁移和循环4 地球的历史与演化。具有相同或相似迁移历史和分配规律的各种元素在地质体中有规律的组合，称为元素的共生组合。陨石主要是由镍-铁合金、结晶硅酸盐或两者的混合物所组成，按成份分为三类：1）铁陨石（siderite）主要由金属Ni, Fe（占98%）和少量其他元素组成（Co, S, P, Cu, Cr, C等）。2）石陨石（aerolite）主要由硅酸盐矿物组成（橄榄石、辉石）。这类陨

2、石可以分为两类，即决定它们是否含有球粒硅酸盐结构，分为球粒陨石和无球粒陨石。3）铁石陨石（sidrolite）由数量上大体相等的FeNi和硅酸盐矿物组成，是上述两类陨石的过渡类型。石陨石以是否含有球粒硅酸盐分为：球粒陨石和无球粒陨石。元素丰度：太阳系： HHeOCNeNFeSiMgS；地球： FeOMgSiNiSCaAlCoNa；地壳： OSiAlFeCaNaKMgTiH 。元素丰度的排序上有很大的不同：由宇宙化学体系形成地球的演化（核化学）过程中必然伴随着气态元素的逃逸。而地球原始的化学演化（电子化学）具体表现为较轻易熔的碱金属铝硅酸盐在地球表层富集，而较重的难熔镁、铁硅酸盐和金属铁则向深部

3、集中。由此可见地壳元素的丰度取决于两个方面的原因: 元素原子核的结构和稳定性；宇宙物质形成地球的整个演化过程中物质的分异。总之，现今地壳中元素丰度特征是由元素起源直到太阳系、地球、（地壳）的形成和存在至今这一段漫长时期内元素演化历史的最终结果。浓度克拉克值 = 某元素在某一地质体中平均含量/某元素的克拉克值 。1 意味该元素在地质体中集中了 ；1 意味该元素在地质体中分散了。区域浓度克拉克值=某元素在区域内某一地质体中平均含量与某区域元素的丰度值之比。在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性，称元素的地球化学亲和性。控制自然界元素相互结合的最基本规律（阴、阳离

4、子间的结合是元素最普遍的结合方式，阴离子总数小于阳离子总数，离子的结合有选择性）亲和性的原因分类主要包括亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁性元素三大类型。某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中地其他质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小变化，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变，这一现象称类质同象 。同质多象：是指具有同样的化学组成，而在自然界中以不同物理特性的两种或两种以上的矿物形式出现的现象。类质同象置换法则：1、戈尔德施密特类质同象法则1）优先法则：两种离子电价相同，半径有别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）将

5、在晚阶段矿物中富集。2)捕获允许法则：如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”（capture），低价离子“允许”(admit)进入晚期矿物。3）隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们因丰度的比例来决定自身的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽”。2、 林伍德Ringwood法则：对于二个价数和离子半径相似的阳离子（离子键成分不同时）具有较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。Ringwood类质同象法则更适用非离子键化合物。元素在固相中的存在形式：自然界的

6、矿物一般都不是按某种化学式来限定成分的纯净化合物，而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态：独立矿物：能用肉眼或能在显微镜下进行研究的矿物，粒径大于0.001mm机械分散物：（固相、流体相）是成分不同于主矿物的细小独立矿物或固熔体分离结构。 类质同象：或称为结构混入物，指不同的元素或质点占据相同的晶格结点位置、而晶格类型和晶格常数不发生明显变化的现象。 超显微非结构混入物：（或称为超显微包裹体）被包裹在其他矿物中，粒径小于0.001mm的物质。由于它不占据主矿物的晶格位置，因此是独立矿物，但又不形成可以进行矿物学研究的颗粒。 吸附胶体、晶体表面或解理面上由于电荷不平衡而吸附异性

7、离子的现象。是一种结合力较弱、易被交换和分离的存在形式（活性赋存形式）。不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态；与有机质结合元素加入到有机物中，如血液中的Fe、骨骼中的Ca和脑细胞中的P都完全进入到有机质中。元素地球化学迁移：当环境发生物理化学条件变化，使元素原来的存在形式变得不稳定时，为了与环境达到新的平衡，元素原来的存在形式自动解体，而结合成一种新的相对稳定的方式存在。当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称元素发生了地球化学迁移。元素的地球化学迁移过程包括了三个进程：首先，是元素从原来的固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质；随之，元素发生

8、空间位移，在这一阶段元素有一定的迁移形式，但并没有形成稳定固相化合物；最后，元素在迁移到一个新的空间后，由于物理化学条件的明显改变，在新的环境、新的条件下元素形成新的稳定结合关系，即沉淀或结晶出新的矿物。元素迁移的标志：(1)通过矿物组合的变化来判断；(2)通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判定（等体积计算法、等阴离子计算）；(3)物理化学界面。水-岩作用的影响因素：1 溶度积：当温度一定时，难溶强电解质溶液中离子浓度的乘积为一常数，这一常数称为溶度积常数，简称溶度积。2、共同离子效应：在难溶化合物的饱和溶液中，加入与该化合物有相同离子的易溶化合物,此时，原难溶化合物的溶解度将会降低，称

9、为共同离子效应。3 盐效应：当溶液中存在易溶盐类(强电解质)时，溶液的含盐度对化合物的溶解度会产生影响，表现为随溶液中易溶电解质浓度的增大将导致其他难溶化合物的溶解度增大，称为盐效应。5 pH值对元素迁移的影响：(1)pH值影响氢氧化物是否自溶液中沉淀，导致不同元素的氢氧化物在水介质中的迁移能力不同。(2)pH值影响元素的共生或分离；(3)影响两性元素的迁移形式；(4)盐类的水解作用过程受pH值的控制。6、E及Eh值的影响：根据能斯特方程，在某个平衡状态下，有着一个电位，即环境中各种离子间氧化还原反应达到平衡时的电位，称之为环境的氧化还原电位。即在多组分体系中Eh与氧化还原反应的限度：EhE1

10、E2E3 En。7 温度、压力的影响：温度的影响并不仅限于蒸发和增大物质浓度，温度的升高或降低可以改变反应进行的方向。降低温度，有利于化学平衡向放热方向移动；升高温度，有利于化学平衡向吸热方向移动。但地表条件下温度变化不大，因而对矿物溶解度的影响也就不十分显著了。压力也是影响作用方向的一个重要的因素。压力增大时，平衡向体积减小(气体摩尔总数减小)的方向移动；压力减小时，平衡向体积增大(气体摩尔总数多)的方向移动。地球化学障在元素迁移途中，如果环境的物理化学条件发生了急剧变化，导致介质中原来稳定迁移的元素其迁移能力下降，元素因形成大量化合物而沉淀，则这些引起元素沉淀的条件或因素就称为地球化学障。

11、（如易迁移的低价铁被氧化成高价铁就沉淀下来）大部分元素在以氢氧化物形式存在时，低价易迁移，当环境突然转变为氧化环境时，元素迁移能力急剧降低，环境突然转变处就构成氧化障；当元素呈酸根当元素呈酸根或络合物形式存在时，高价易迁移，当环境突然转变为还原环境时，元素迁移能力急剧降低，环境突然转变处就构成还原障。同位素分类：一类是其核能自发地衰变为其它核的同位素，称为放射性同位素；另一类是其核是稳定的，到目前为止，还没有发现它们能够衰变成其它核的同位素，称为稳定同位素。稳定同位素又分重稳定同位素和轻稳定同位素。稳定同位素分馏，轻稳定同位素（Z20）的相对质量差较大（A/A10%），在地质作用中由于这种质量

12、差所引起的同位素相对丰度的变异，称为同位素分馏作用。根据分馏作用的性质和条件可区分如下： 物理分馏:也称质量分馏, 同位素之间因质量差异而引起的与质量有关的性质的不同； 动力分馏：其实质是质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学健强度，因轻同位素形成的键比重同位素更易破裂，这样在化学反应中轻同位素分子的反应速率高于重同位素分子，因此，在共存平衡相之间产生微小的分馏，反应产物，特别是活动相中更富集轻同位素； 平衡分馏（同位素交换反应）：在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态、价态以及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生分异叫做平衡分馏，也称同位素交换反应；生物化

13、学反应：动植物及微生物在生存过程中经常与介质交换物质、并通过生物化学过程引起同位素分馏。 3)分馏系数表示为：= 某元素同位素在A物质中的比值/某元素同位素在B物质中的比值（其中A、B可以是相同的化合物，亦可是不同化合物）设有同位素平衡分馏反应： aA1+bB2aA2+bB1，式中：A、B为含有相同元素的两种分子；a、b为系数；1为轻同位素，2为重同位素。则同位素分馏系数的定义公式为：=RA/RB=（A2/A1）/（B2/B1）如反应： C16O32-+3H218OC18O32-+3H216O，=(18O/16O)CO32-/(18O/16O)H2O。值的意义为：当1,反应向右进行；当1，反应

14、向左进行；=1，无同位素分馏。值愈偏离1，则同位素分馏愈强。天然放射性同位素的衰变反应种类如下：1)衰变：自然界多数为衰变，即放射性母核中的一个中子分裂为1个质子和1个电子（即粒子），同时放出反中微子 g；2)电子捕获：是母核自发地从核外电子壳层（K或L层电子轨道上）捕获1个电子，通常在K层上吸取1个电子（e），与质子结合变成中子，质子数减少1个；3) 衰变: 放射性母核（重核）放出粒子（粒子由两个质子和两个中子组成，粒子实际上是）；4)重核裂变：重放射性同位素自发地分裂为23片原子量大致相同的“碎片”，各以高速度向不同方向飞散。放射性同位素在地学上应用的性质有四个：放射性同位素在原子核内部发

15、生衰变，其结果是从一个核素转变为另一个核素；衰变是自发的、永久不息的一种恒制反应，而且衰变是按一定比例的；衰变反应不受任何温度、压力、元素的存在形式及其物理化学条件的影响；衰变前核素和衰变后核素的原子数，只是时间的函数。同位素地质年代学基本原理：当岩石或矿物或某个自然体系在某次地质事件中形成时，放射性同位素以一定的形式进入其中，随时间延续，该母体同位素不断衰减，放射成因子体逐渐增加，只要体系中母体和子体的原子数变化仅仅由放射性衰系所引起，那么准确测定岩石矿物中母体和子体的含量，就可根据放射性衰变规律计算出该岩石矿物形成的地质年龄。由此测得的年龄谓之同位素年龄。这种方法称为同位素计时。（要正确地

16、获得岩石或矿物的年龄还必须满足以下条件：（1）应选用适当的放射性同位素体系的半衰期，这样才能积累起显著数量的子核，同时保留有未衰变的母核。（2）同位素初始比值。要求有可靠的方法对样品体系中所含的非放射成因子体的初始量D0作出准确的扣除或校正。（3）准确测定衰变常数，经过长期的实验积累已给出较高精度的某些放射性同位素体系的衰变常数。（4）高精度的同位素制样和质谱测定技术。（5）测定对象处于封闭体系中，母体和子体核素只因衰变反应而改变，不存在它们的丢失和从外部体系的带入。）目前新生代前, 较为成熟和常用的同位素测年方法有： UThPb法 、KAr法 、RbSr 法、SmNd法、 ReOs法等、测定

17、第四纪同位素年代的方法有14C法 。微量元素概念：服从3个条件(1)在自然体系中含量低于0.1；（2）在自然体系中不作为任何相的主要化学组分存在的元素；（3）近似服从稀溶液定律（亨利定律）。存在形式：（1）快速结晶过程被陷入吸流带内（2）在主要晶格的间隙缺陷中（3）大多数情况下，微量元素以类质同象形式进入固溶体。能斯特分配定律：表明在温度、压力一定的条件下，微量元素i在两相平衡分配时其浓度比为一常数KD,称为分配系数。在一定浓度范围内，KD与i无关，只与温度压力有关。简单分配系数：即能斯特分配系数。总分配系数：指元素在固相整体和熔体中的分配系数，往往用岩石中所有矿物简单分配系数与岩石中各种矿物

18、的含量乘积之和。不相容元素：总分配系数小于1的元素。相容元素：总分配系数大于1的元素。在岩浆结晶过程中，那些容易以类质同象的形式进入固相的微量元素，称之为相容元素，反之称为不相容元素。不相容元素离子电位的大小可分为：（1）大离子亲石元素：如K、Rb、Cs、Ba等，离子半径大，离子电荷低、离子电位3，易溶于水，化学性质活泼，地球化学活动性强。（2）高场强元素：如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE，它们的离子半径小、离子电荷高、离子电位3，难溶于水，化学性质稳定，为非活动性元素。稀土元素的地化性质：（1）它们是性质极为相似的地球化学元素组，在地质-地球化学作用过程中整体活动（2）它们的分馏

19、情况能灵敏地反应地质-地球化学作用的性质，有良好的示踪作用（3）除经受岩浆熔融外，稀土元素基本上不破坏它们的整体组成特征（4）在地壳各岩石中分布广泛。元素克拉克值：又叫地壳元素丰度，是化学元素在一定自然体系中的相对平均含量。浓度克拉克值元素在某一地质体中平均含量/元素的克拉克值，它反映元素在地质体中集中和分散程度，大于1说明相对集中，小于1说明相对分散。元素的地球化学亲和性，指在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择性地与某种阴离子化合（结合）的倾向性。分亲铁性（趋向于单质形式产出）、亲硫性（趋向于与硫形成强烈共价键的性质）和亲氧性（趋向于与氧形成强烈离子键的性质）K不稳定常数，即络

20、合离子的溶解平衡常数稳定同位素分馏系数：反映同位素在同种或不同种化合物中分馏程度的参数，同位素在A物质中的比值/同位素在B物质中的比值，偶数法则：又称为OddoHarkins（奥多-哈根斯）法则，原子序数为偶数的元素其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素。具有偶数质子数（P）或偶数中子数（N）的核素丰度总是高于具有奇数P或N的核素，这就叫偶数法则。相容元素和不相容元素：岩浆作用过程中，部分熔融产生岩浆或岩浆结晶时，岩浆熔体和结晶相(固相)之间微量元素的分配是不均匀的，部分熔融保留在固相或岩浆结晶时易进入固相的微量元素称为相容元素(compatible element)，趋向于存在于熔体中的微量

21、元素称为不相容元素，前者固-液相间的总分配系数大于1，后者则小于1。补偿类质同象：一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就以类质同象代换的方式加以补充。捕获和允许：如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价的离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”（capture），较低价的离子进入晚期结晶的矿物晶体中 称“允许”(admit)。元素丰度系数(Kn)：是指某一自然体的元素丰度与另一个可作为背景的自然体的元素丰度的比值; 丰度系数可用来指示元素的富集和贫化及其程度。当K1 时，称为富集，当K1 时，称为贫化固溶体是指溶质原子溶入金属

22、溶剂的晶格中所组成的合金相。普通铅：指产于U/Pb；Th/Pb比值低的矿物和岩石中任何形式的铅，绝大多数样品都会落在一个很小的等积内。等时线：通过对地质体一组样品实测的现今87Sr/86Sr和87Rb/86Sr比值作图，拟合得一条直线，即等时线。八面体择位能：离子八面体配体的晶体场稳定能通常高于其四面体配体的晶体场稳定能，两者之间的差称八面体择位能。Eu正异常：以科里尔图为基础，在图中Eu的理论值Eu*与实测值之比大于1.05称Eu正异常。温室效应和温室气体：因为大气中存在能够吸收能量的气体，热量在被辐射回太空的过程中这些气体吸收了其中的部分能量并又缓慢地将这些热量释放到大气中。这些能够产生“

23、温室效应”的气体被称之为温室气体。温室效应是指透射阳光的密闭空间由于与外界缺乏热交换而形成的保温效应，就是太阳短波辐射可以透过大气射入地面，而地面增暖后放出的长短辐射却被大气中的二氧化碳等物质所吸收，从而产生大气变暖的效应。冷却年龄和封闭温度：在缓慢冷却情况下，当矿物岩石处于较高温环境条件时，放射成因氩的积累和由于分子热运动导致的氩扩散数量相当，矿物中不能保存放射成因氩，只有当岩石冷却到某一临界温度以下，体系中因扩散作用而引起氩的丢失与放射成因氩的积累相比可以忽略时，K-Ar衰变体系这一放射性时钟才能启动。这种情况下得到的年龄即被称为冷却年龄（或封闭年龄、保存年龄）。当岩石（体）从高温下冷却至

24、某个温度后，某同位素母子体系开始进入封闭状态，此时的临界温度称作该体系封闭温度。亲氧元素：趋向于与氧形成强烈离子键的元素吉布斯(Gibbs)相律：体系处于平衡时体系的相数（），独立组分数（K）和自由度数（F）之间存在严格的关系：F=K-+2元素的地球化学迁移：使元素从一个空间转入另一个空间，从一种存在状态转变成另一种存在状态，或从一个发展阶段进入另一发展阶段。并引起化学元素的富集和贫化，这就是元素的迁移。微量元素的简单分配系数D：稀溶液中，在一定的温度、压力下溶质分子在两平衡相间的浓度比为一常数，这种分配关系称为能斯特分配定律，这一常数称为分配系数（partition coefficient）

25、。也称简单分配系数。吉布斯(Gibbs)自由能判据：即在定温定压条件下，对于一切可能的变动来说，热平衡态的吉布斯自由能最小。这是热平衡的自由焓判据。REE：稀土元素；HFSE：高场强元素HREE重稀土元素；LREE轻稀土元素BABI：(Basaltic Achondrite Best Initial)玄武岩无球粒陨石87Sr/86Sr比值=0.699可作为地球形成时(45亿年前)的初始比值；CHUR：(chondritic uniform reservoir)球粒陨石型均一岩浆房的地幔源MORB大洋中脊玄武岩；OIB洋岛玄武岩SMOW：氢、氧同位素标准，标准平均大洋水;PDB：C同位素标准，美

26、国南卡罗纳白垩系皮迪组的美洲似箭石。测定同位素地质年龄的基本原理：通过测定放射性衰变所经历的时间间隔来记时。设某自然体系现在的母体同位素量为P，在自然体系形成时的母体同位素量为Po，体系形成到现在的时间间隔为X，根据放射性衰变定律则有：P=Poe-t为母体同位素的衰变常数，其中衰变期为t1/2=ln(2/)。通过求解上述方程可得t=(1/)ln(Po/P)。P可直接测定。Po可通过测定初始和现在子体同位素组成以及母子体含量的方法、等时线法等来确定。目前常用的同位素年龄体系：K-Ar法， Rb-Sr法 Sm-Nd法， U-Th-Rb法， Rt-Os法。稳定同位素又分为： a 轻稳定同位素：原子序

27、数Z20，A/A10% (A 为两同位素质量差)，其发生同位素组成变化的主要原因是同位素分馏作用，其反应是可逆的。例如：O，H，S，C，N等 b、重稳定同位素（放射性成因稳定同位素）：原子序数Z20，A/A10%；其发生同位素同位素组成变化的主要原因是放射性核素不断衰变的结果所造成的，这种变化是不可逆的。例如 206Pb,207Pb、208 Pb， 87Sr,和143Nd叙述离子半径的变化规律和举例说明其地化意义？a) 同主族, 从上到下, 电子层增加, 具有相同电荷数的离子半径增加.Li+Na+K+Rb+Cs+, F-Cl-Br-Mg2+Al3+, K+Ca2+过渡元素, 离子半径变化规律不

28、明显。c) 同一元素, 不同价态的离子, 电荷高的半径小. 如：Ti4+Ti2+, Fe3+Fe2+ d) 一般负离子半径较大; 正离子半径较小.e) 周期表对角线上, 左上元素和右下元素的离子半径相似. 如: Li+ 和 Mg2+, Sc3+ 和 Zr4+ 的半径相似.。叙述确定地壳元素丰度的方法和意义。方法：1)克拉克法: 收集尽可能多的研究样品，进行系统的样品分析；将样品按种类和地区分组，求平均成分；确定各类样品的权值；加权平均求地壳元素丰度； 2)戈尔德斯密特法：挪威南部细粒冰川粘土 ； 3)维诺格拉多夫法：岩石比例法，用二份酸性岩加一份基性岩； 4)泰勒法：花岗岩和玄武岩质量比为1:

29、1进行计算； 5)黎彤法：在计算中国岩浆岩平均化学成分的基础上，并采用全球地壳模型，对各构造单元的质量加权平均。 意义： 1）为研究地球的形成、化学分异及地球、地壳元素的成因等重大问题提供信息；2）确定了地壳体系的总特征；3）元素克拉克值可作为衡量元素相对富集或贫化的标尺；4）据元素克拉克值可获得地壳中不同元素平均含量间的比值，提供重要的地球化学信息。举例说明研究陨石的重要性和陨石的分类。研究陨石主要从陨石的成分、年龄、成因出发，其研究成果不仅对研究太阳系的化学成分、起源和演化、有机质起源和太阳系空间环境等有着重要意义，而且对研究地球的形成、组成演化以及地球早期生命系统的化学演化也有重要意义。

30、 1)它是认识宇宙天体、行星的成分、性质及其演化的最易获取、数量最大的地外物质； 2)是认识地球的组成、内部构造和起源的主要资料来源，可以用陨石类比法，地球模型和陨石的类比法来研究地球元素的丰度； 3)陨石中的60多种有机化合物是非生物合成的“前生物物质”，对探索生命前期的化学演化开拓了新的途径； 4)可作为某些元素和同位素的标准样品（稀土元素，铅、硫同位素）。分类：按陨石中金属的含量分类：陨石主要是由镍-铁合金、结晶硅酸盐或两者的混合物所组成。按陨石中金属的含量可将陨石分为三类： 1)铁陨石，主要由金属Ni、Fe和少量其它元素组成； 2)石陨石，主要由硅酸盐矿物组成（橄榄石、辉石）。这类陨石

31、可以分为两类，即决定它们是否含有球粒硅酸盐结构，分为球粒陨石和无球粒陨石； 3)铁石陨石，铁石陨石由数量上大体相等的Fe、Ni和硅酸盐矿物组成。叙述影响元素迁移的因素元素的地球化学迁移过程包括了三个进程：活化（解体）迁移（空间位移，存在形式发生变化）重新结合（ 以新的存在形式稳定沉淀） 。 影响因素为： 1)元素迁移前的存在形式。如元素处于吸附状态，则容易发生迁移；若元素已进入到矿物晶格内部，形成了独立矿物或呈类质同象，则难迁移； 2)元素的地球化学性质如离子的电价、半径等，它们既决定了元素结合成化合物时的化学键类型，也控制了元素在水溶液中的迁移形式 。离子键和分子键化合物由于易溶于水，较易迁移，而共价键和金属键化合物则较难迁移； 3)此外，体系中相伴组分的类型和浓度、体系中的物理化学强度参数的空间变化（浓度差、压力差、温度差等），以及环境的pH值和Eh值变化，都会影响元素的迁移形式和迁移能力。