无机化学5章-氧化还原反应课件

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1、第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应第第5 5章章 氧化还原反应氧化还原反应第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应5.1 5.1 氧化数与氧化还原反应方程式的配平氧化数与氧化还原反应方程式的配平5.25.2 原电池与电极电势原电池与电极电势原电池原电池、电极电势的、电极电势的产生产生、测定测定、影响因素影响因素、应用应用 5.3 5.3 元素电极电势图元素电极电势图 元素标准电极电势图元素标准电极电势图、应用应用 第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应5.2.4 5.2.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 电极反应：电极反应：能斯特能斯特(Nerns

2、t)方程式方程式 ln+=nFRTRedOxabjj金属的活泼性金属的活泼性溶液的浓度溶液的浓度体系的温度体系的温度nea+OxRed b第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应Ox：电极反应式中氧化型一侧各物种相对电极反应式中氧化型一侧各物种相对浓度幂的乘积。浓度幂的乘积。Red：电极反应式中还原型一侧各物种相对电极反应式中还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积。浓度幂的乘积。ln+=nFRTRedOxabjjn：反应式中电子转移数：反应式中电子转移数F：法拉第法拉第常数常数,F mol96485 C1=-1mol电子的带电量为电子的带电量为96485库仑。库仑。第第5 5章章 氧氧 化

3、化 还还 原原 反反 应应将自然对数改为常用对数，将自然对数改为常用对数，代入得：代入得：F:mol96485 C1=-RT,Kmol8.314 J 将将 ,时时298.15 K 当当11 =-lg+=n0.0592RedOxabjj第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应科学家能斯特能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学家，1864年11月生于波兰的布里森。他从小对文学、诗歌以及古典作品，特别是拉丁作品很感兴趣。后来他的化学老师使他对自然科学产生了浓厚的兴趣，他经常在一个小型家庭实验室做实验。1887年，能斯特在维尔茨堡大学获得了博士学位，同年开始在莱比锡大学任奥斯特瓦尔德的

4、助教，1891年任哥丁根大学的副教授，1894年升为物理化学教授.第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应科学家法拉第无论在介绍物理学家、还是化学家的书籍上，差不多都有法拉第专题，而且还常常称之为“大科学家法拉第”。英国的一位史学家说:“法拉第的一生,是通过他的坚忍不拔的意志和努力，克服出身和教育不寻常的障碍而获得辉煌成就的极好榜样.”法拉第出身在英国的一个铁匠家庭。由于父亲身体有病，家庭生活非常贫困。第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应O4HMn 5e8HMnO224+-+-+例：例：298.15K时时,()/MnMnO24+-j j 82442 2(MnO)/(H)

5、/0.0592(MnO/Mn)lg5(Mn)/ccccccj-+-+=+第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应42220.0592(O/H O)lg()/()/4p Opc Hcjj+=+420.05921.229lg()/()/4p Opc Hc+=+从从影响电极电势的因素影响电极电势的因素:第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应1.1.氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压 e e -+n nb Red a Ox 电极反应：电极反应：ln+=nFRTRedOxabjj ，Oxa ，Redb ，Oxa ，Redb ，RedOx或或ab 则：则：j j 则

6、：则：j j ，或或OxaRedb第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应2.溶液的酸碱性溶液的酸碱性 解：解：)l(O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO23+-+-?)/ClClO(时时 L10.0mol)H(31=-+c，L1.0mol)Cl()ClO(13=-cc，求：当求：当V45.1)/ClClO(3A=-已知已知例：例：j j j j )/ClClO(3A-j j 6-3A3-(ClO)/(H)/0.0592(ClO/Cl)lg6(Cl)/ccccccj-+-=+60.05921.45lg(10.0)1.51(V)6=+=第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原

7、原 反反 应应 0.400(V)=)100.1lg(40592.01.229V414+=-Lmol100.1)H(即即 14pH114=-+，c 解：解：)l(O2H 4e)aq(4H)g(O22+-+O)/H(O 22j j V229.1O)/H(O 298K 22A=，已知已知例：例：j j?O)/H(O 14pH )O(222=时，时，若若：求求pp j j /)H(/)O(lg40592.0O)/H(O 4222A+=+ccppj j 第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应归纳：一般来说，氧化剂的氧化能力在酸性介质中比在碱性介质中强，而还原剂的还原能力在碱性介质中要比在酸性

8、介质中强。第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应H22H+2e-例：在下列体系中：例：在下列体系中：若加入若加入NaAc溶液，使溶液，使c(HAc)=c(Ac-)=1 molL-1时时，(p(H2)=1.00105Pa)，试计算，试计算:)/HH()1(2+j3.3.生成弱电解质对电极电势的影响生成弱电解质对电极电势的影响)HAc/H()2(2j第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应 (1)加入加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：后，氢电极溶液中存在下列平衡：HAc H+Ac-H+=HAcKHAc/Ac-达平衡后，溶液中达平衡后，溶液中HAc及及Ac-浓度均为浓度

9、均为1 molL-1,KHAc=1.810-5，H+=1.810-5 molL-1解解:第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应)/HH(2+j2225 255(H)/0.0592(H/H)lg2(H)/0.0592(1.8 10)0.0000lg21.00 10/1.00 100.28(V)ccppj+-=+=+=-28.0)/HH()HAc/H(22-=+jj因加入因加入NaAc溶液溶液,使使c(HAc)=1molL-1时时，已使电，已使电极组成发生改变极组成发生改变:)/HH(2+)HAc/H(2第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应4.4.沉淀的生成对电极电势的影

10、响沉淀的生成对电极电势的影响1L1.0mol)I(-=c+Ag ，Ag()10.8.52AgI)(?Ag)/(AgI?Ag)/(Ag Lmol0.1)I(s AgINaI AgV799.0Ag)/(Ag 17sp1-+-+=Kc并求并求时，时，当当会产生会产生加入加入电池中电池中组成的半组成的半，若在，若在已知已知例例Ag和和j j j j j j 第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应-0.1522(V)=108.52lg0592.00.799V17+=-解解：)aq(I)aq(Ag(s)AgI+-+Ag(s)e)aq(Ag+-+(AgI)I()Ag(sp=-+Kcc(AgI)A

11、g(,Lmol0.1)I(sp1=+-时时若若Kcc)Ag/Ag(+j j )Ag(lg0592.0)Ag/Ag(+=+cj j AgI)(lg0592.0)Ag/Ag(sp+=+Kj j 第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应分析分析:1L1.0mol)I(-=c+Ag由于上述电池中由于上述电池中,溶液中加入溶液中加入I-,，使溶液中，使溶液中Ag+已经沉淀完全，已经沉淀完全，电极电极Ag+/Ag已经转变已经转变成了另一类电极：成了另一类电极：Ag，AgI/I-Ag+/Ag Ag，AgI/I-加入加入I-171052.8)AgI()Ag(-+=spKc同理：同理：Ag+/Ag A

12、g，AgBr/Br-加入加入Br-Ag+/Ag Ag，AgCl/Cl-加入加入Cl-第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应Ag(s)e)aq(Ag+-+v799.0)/AgAg(=+j)aq(IAg(s)eAgI(s)+-v v1522.0)AgI/Ag(-=j)(Aglg)/AgAg()/AgAg(+=cjj)(I1lg)AgI/Ag()AgI/Ag(-+=cjj)(BrAg(s)eAgBr(s)aq-+)(ClAg(s)eAgCl(s)aq-+金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电阴离子电极：极：-金属金属-金属离子电极：金属离子电极：第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原

13、反反 应应1=-+AgX)()Ag(,Lmol0.1)X(sp时时当当Kcc)/AgAgX(j j +)/AgAg(=j j +AgX)(lg0592.0)/AgAg(sp+=Kj j spAgI AgBr AgCl减小减小 K(AgI/Ag)(AgBr/Ag)(AgCl/Ag)j j j j j j 第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应小结：氧化型形成沉淀，j;还原型形成沉淀，j。)Ag/Ag(/Ag)S(Ag2+j j 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型)jj-+第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应-0.1262+0.05922lg 0.

14、0010-0.2150(V)(2)c(Pb2+)=0.0010mol L-1，c(Sn2+)=0.100mol L-1-0.1375+0.05922lg0.100-0.1670V所以反应逆向自发进行。所以反应逆向自发进行。)Pb(lg20592.02+=cjj)Sn(lg20592.02+-+=cjj-+反应逆向进行。反应逆向进行。0.2V-通常通常E 0 E 一般而论，在下列情况下，非标态的化学一般而论，在下列情况下，非标态的化学反应方向可根据标准电动势做大致估计：反应方向可根据标准电动势做大致估计：20.2VV.0E -若若反应易随条件的改变而改变方向反应易随条件的改变而改变方向第第5 5

15、章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应该反应在标准态下不能向右进行。该反应在标准态下不能向右进行。为什么使用浓为什么使用浓HCl 而不用稀而不用稀HCl？实验室采用下列反应实验室采用下列反应制取制取Cl2：例例O2H)g(Cl(aq)MnCl 4HCl(aq)s(MnO 22 22+)l(O2H)aq(Mn 2e)aq(4H)s(MnO)1(222+-+(aq)Cl 2 2e (g)Cl2+-解：解：v360.1=jv2293.1)/MnMnO(22=+j-+jj反应能向右自发进行。反应能向右自发进行。第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应3.判断氧化还原反应的限度判断氧化还原反

16、应的限度r Gm =RT ln K lg2.303KRT-=mrnFEG-=lg2.303KRT-=lnKnFRTE=,时时K15.298T=0592.0lgnEK=nFE-=RT ln Klg3032KnFRT.E=第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应 氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数 只与标准电动势只与标准电动势 和温和温度有关，与物质浓度无关。度有关，与物质浓度无关。KEKKEE，610K 时，一般可认为该反应已进行完全时，一般可认为该反应已进行完全第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应例：例：求下列反应求下列反应解：解：7.263 0.0592V1

17、.103V 2 0.0592V lg=nEK371.8 10=K平衡常数平衡常数值远大于值远大于106，表明该反应进行得很完全。，表明该反应进行得很完全。22()()(Cu/Cu)(Zn/Zn)0.340(0.7626)V1.103VEjjjj+-=-=-=-=Cu2+ZnCu+Zn2+在在298.15K时的平衡常数时的平衡常数第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应将反应分为还原反应和氧化反应两部分将反应分为还原反应和氧化反应两部分正极正极还原反应：还原反应：AgCl+e=Ag+Cl-Ag+Br-=AgBr +e 例例 计算反应计算反应 Br-+AgClAgBr+Cl-在在298.

18、15K时的标时的标准平衡常数。准平衡常数。负极负极氧化反应：氧化反应：解：解：0.2223V 0.0713V=2.55=0.05921(0.2223-0.0713)lgK =nE0.0592VK =3.5710 2()j+()j-第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应 例：例：已知已知 ，计算，计算 设电极反应为设电极反应为解：解：根据根据在标准态下在标准态下 p（H2）=1.00105 Pa c（HCN）=c（CN-）=1.0molL-12HCN+2e-H2+2CN-2(HCN/H)0.545Vj=-a(HCN)K 222220.0592(H/(H/H)(HCN/H)(H/H)l

19、g2(H)/ccppjjj+=+4.计算解离常数和溶度积常数计算解离常数和溶度积常数第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应所以所以 则则 cc/H(lg05920.0+=j jj j)HCN/H()H+/H(22=j jppcc/)H(/H(lg205290.)/HH(222+=ccccKa/)CN(/)HCN()HCN(lg05920.-.=)HCN(lg0592.0)HCN/H(2 j jaK=21.9-=0592.0)HCN/CN()HCN(lg=-j jaK0592.0545.0-=10a a106)HCN(K-=第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应用题目给出

20、的两个电极设计原电池：用题目给出的两个电极设计原电池：Ag(s)e)aq(Ag+（aq）ClAg(s)e(s)AgCl+-(s)AgCl)aq(Cl)aq(Ag+-+试求试求AgCl的溶度积常数。的溶度积常数。例：例：已知已知298K时下列电极反应的时下列电极反应的 值：值：0.7991V=0.2222V=Ag(s)e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)e(s)AgCl+-解：解：g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s)g(s)，A11-+-.jjj正极反应：正极反应：负极反应：负极反应：电池反应：电池反应：第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应0

21、.5769V =0.222V0.7991V +=7449.9=0.0592V0.5769V=0.0592 lg=n 0.0592 lg-=n10-101.80=)Ag/AgCl()Ag/Ag(-=+jjEEKEspKspK1spKK=第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应5.3 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用5.3.1 元素标准电极电势图元素标准电极电势图 元素电极电势图是用来表示同一元素不同氧化数氧化元素电极电势图是用来表示同一元素不同氧化数氧化还原能力相对强弱的图示方法。还原能力相对强弱的图示方法。把同一元素的不同氧化态物质按元素氧化值由高把同一元素的不同

22、氧化态物质按元素氧化值由高到低的顺序排成以下图式，并在两种氧化态物质之间标到低的顺序排成以下图式，并在两种氧化态物质之间标出对应电对的标准电极电势，就得到了所谓的元素电极出对应电对的标准电极电势，就得到了所谓的元素电极电势图。电势图。第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应元素电势图的表示方法元素电势图的表示方法表示方法：表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22n=1n=1O21.229V n=2/VA 各物种按氧化数从高到低向右排列；各物种按氧化数从高到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的对的 ，线下方为转移

23、电子数。，线下方为转移电子数。（线下方转移电子数一般省略不写）（线下方转移电子数一般省略不写）第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应1.判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生5.3.2 元素标准电极电势图应用元素标准电极电势图应用第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应 +0.69 +1.776 O2 H2O2 H2O+1.229j j A/V:+）H2O2作为氧化剂作为氧化剂：H2O2+2H+2e 2H2OH2O2作为还原剂：作为还原剂：H2O2-2e O2+2H+总反应：总反应：2H2O2 2H2O+O2E=j j(+)-j j(-)=1.776-0.690该反应自

24、发进行该反应自发进行即即:H2O2会发生歧化反应会发生歧化反应.第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应 j 左 j 右 M2+M+M一般来说一般来说,对于元素电势图对于元素电势图:规律规律:发生歧化反应；发生歧化反应；发生歧化逆反应。发生歧化逆反应。jj右左jj=0.1607V0.5180V-=)aq(Cu )s(Cu )aq(2Cu2+Cu/(Cu Cu)/Cu(2-=+)Cu 0.5180V Cu 0.1607V +Cu2+0.3394VV/EEjjj j(Cu+/Cu)j j(Cu2+/Cu+),Cu+不稳定不稳定,易发生歧易发生歧化化.例例:铜的元素电势图铜的元素电势图:第

25、第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应2.计算未知电对的电极电势计算未知电对的电极电势:某元素的元素电势图为某元素的元素电势图为:第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应 j 1 j 2 j 3A BCD n1 n2 n3 rG1=-n1F j j 1 rG2=-n2F j j 2 rG3=-n3F j j 3 rG=-(n1+n2+n3)Fj j n(n1+n2+n3)rG=rG1+rG2+rG3=-(n1 j 1+n2 j 2+n3 j 3)F将代入上式：(n1+n2+n3)Fj=(n1 j j 1+n2 j j 2+n3 j j 3)F第第5 5章章 氧氧 化化 还还

26、 原原 反反 应应321332211nnnnnn+=jjjj例例:据下列酸性介质中铁的元素电势图求据下列酸性介质中铁的元素电势图求j j(Fe3+/Fe).+0.771 -0.447 Fe3+Fe2+Fe n1 n2 n=3,j j (Fe3+/Fe)=?nj j(Fe3+/Fe)=n1j j (Fe3+/Fe2+)+n2j j(Fe2+/Fe)j j =(0.7711)+(-0.4472)/3=-0.0410 V.第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应(2)判断哪些物种可以歧化判断哪些物种可以歧化?例：例：已知已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下-Br1.0774Br0.45

27、56BrO BrO230.61261j j 3j j 2j j (1)321。和和、求求j j j j j j (3)Br2(l)和和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其写出反应方程式并求其 。K阅读P88,例5-16第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应解：(1)-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.61261j j 3j j 2j j V5357.0=41)V1.077410.45566(0.61261-=j j V7665.0=2V)10774.114556.0(2+=j j V5196.0=5V)10774.

28、166126.0(3-=j j 第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应(2)0.51960.7665-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.5357可以歧化。可以歧化。、-BrOBr2Br2歧化生成歧化生成Br-和和BrO-，BrO-歧化生成歧化生成Br-和和BrO3-第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应V5578.0=0.5196V0774V.1-=-混合最稳定的产物是混合最稳定的产物是BrO3和和Br。能歧化能歧化 BrO(3)-，不稳定，所以，不稳定，所以Br2(l)与与NaOH因为因为2 )aq(6OH)l(3Br+-23O(aq)3H)aq(

29、BrO)aq(5Br+-11.47=0.0592 V0.5578 V5=232/Br(BrO/Br(Br-=-E)j j j j 0.0592Vlg=nEK471029.1=K第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应思考题：思考题：1已知已知 j j(Sn4+/Sn2)0.15 v，j j(Pb2+/Pb)0.126 v，j j(Ag+/Ag)0.799 v。则下列各电。则下列各电对氧化型的氧化性由强到弱的顺序正确的是对氧化型的氧化性由强到弱的顺序正确的是 （B ）A、Sn4、Pb2、Ag B、Ag、Sn4、Pb2 C、Ag、Sn2、Pb D、Pb2、Sn4、Ag 第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应2下列电对中，下列电对中，j j 值最低的是值最低的是 A、H/H2 B、H2O/H2 C、HF/H2 D、HCN/H2 （B ）已知已知HF：Ka=6.310-4HCN:Ka=6.210-10第第5 5章章 氧氧 化化 还还 原原 反反 应应作业：p91思考题:4、5课后习题：8、11、13