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1、基于trHZ-TDS技术的手持农药残留检测仪的价值摘要：太赫兹时域光谱(trHZ-TDS)技术是近年来涌现出来的崭新的光谱测量新技术本研究提出了一种基于THzTDS技术农药残留检测方法，并以灭多威和乙氧氟草醚两种农药作为实验介质证明此方法的可行性应用太赫兹时域光谱系统测得了这两种农药的时域光谱信号，利用基于菲涅尔公武的数据处理模型得到了它们在THz波段的折射率谱和吸收系数谱从实验结果可以看出手持农药残留检测仪NY-1D，测试两种农药在0220THz范围内存在明显的特征吸收峰，且差别很大经分析认为这些吸收蜂是由分子的集体振动模式以及分子问相互作用引起，它们是农药分子的指纹吸收光谱，可以应用于分子
2、识别中本研究证明了THzTDS技术应用于农药残留检测的可行性，表明其在农药残留检测中具有潜在的应用价值。 引言现代农业使用农药的量很大，品种繁多，地域分布范围广农药的大量使用给人类健康和生态环境均造成了非常严重的后果，据不完全统计，每年我国因为农药使用而污染的农田有数万顷，直接造成损失可达几个亿甚至更多因此，快速准确地进行农药残留检测，控制和指导农药的使用已成为刻不容缓的任务，目前农药残留的测定方法主要有气相色谱法和酶抑制法气相色谱法结果准确，但是对操作人员要求高，且前处理过程复杂、检测时间长、无法实现在线检测酶抑制法可应用于有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的快速测定，但该方法的灵敏度不高，受环境
3、影响大，容易出现漏检和误检现象啦。寻找新的快速、简便、准确和定性定量的农药残留检测方法是当前亟待解决的问题 手持农药残留检测仪NY-1D：THz时域光谱技术是近年来涌现出来的远红外光谱检测新技术THz时域光谱系统(THz-TDS)的样品制备简单，能够避免色谱等技术中复杂的前处理过程THzTDS系统采用的光电取样探测技术是一种相干探测技术，能直接测量THz电场完整的幅度和相位信息，而不仅仅测量THz电场的强度信息，这样无需借助于KromersKronig关系即可获得样品的吸收系数和折射率；同时电光探测技术还使THz波对黑体辐射(热背景)不敏感，因此系统具有非常高的信噪比(可达10呻)p JTHz
4、TDS系统可以实现物质的快速检测，只需几十秒即可得到样品的THz光谱此外，THz波能量低(ITHz能量约为41mev)，对生物分子等来说是一种安全的射线L4THz波独有的特殊性质，使其在DNA无标记检测J、氨基酸与蛋白质分析4，8 J、农产品品质分析一J以及毒品和爆炸物等危险品的识别驯等很多方面都取得了一定进展然而，到目前为止，太赫兹波技术在农药残留检测方面的应用还处于探索阶段，在这一领域还需要做大量的研究工作，但首要且最关键的是验证THz技术应用于农药残留检测的可行性。 本文拟利用THzTDS系统测量两种农药对THz波的光谱响应，探索THz技术在农药分子识别和残留检测中的可行性选用灭多威和乙
5、氧氟草醚作为实验样品，利用THzTDS系统研究了它们在THz波段的光学性质其中灭多威属于氨基甲酸酯类杀虫剂，是内吸广谱杀虫剂，具有触杀和胃毒作用，具有一定的杀卵效果，而且在对有机磷农药已经产生抗性的害虫的防治中也有较好效果乙氧氟草醚是一种高效、低毒、低残留、水旱田间用、广谱苗前苗后触杀型除草剂，可广泛用于水稻、大豆、油菜等很多作物中防除多种季节性阔叶杂草和禾本科杂草这两种农药在使用过程中对土壤和生态环境均造成很大危害和影响，直接或间接地对人的生命健康造成威胁 1 实验部分11 实验装置实验仪器：NY-1D手持农药残留检测仪（托普仪器）见图1技术特点：1.要用于果、蔬、茶、粮食中有机磷和氨基甲酸
6、酯类农药的快速检测。 2.具有检测数据存储和上传的功能,可随时储存检验结果,通过通讯接口上传到管理计算机,并可在管理计算机上设置测定仪的参数. 如图l所示为实验所用的THzTDS系统，对系统的详细描述参见文献4实验在室温下(约294K)进行，为减少空气中水分对THz波的吸收并提高信噪比，将THz光路罩在充有氮气的箱体内(图1中虚线框)，箱内相对湿度约为30图1 THz-TDS实验装置图 农药材料：灭多威和乙氧氟草醚由山东华阳农药集团提供，分别是98和96的原药样品采用粉末压片的方法制备，在真空干燥箱中稍加干燥后用20Mpa的压力将样品压成直径为13ram，厚度约为12mm的圆盘形薄片试片结构均
7、匀，前后表面保持平行，以减少试片与THz波作用过程中多重反射的影响将样品片置于THz波焦点处测量时域波形，对时域波形作傅里叶变换可以得到其频域谱 2 数据处理本文采用Timo出y【11 3和Dubillaret【121提出的基于菲涅尔公式的数据处理模型处理数据一般地，物质的复折射率冠()=n(山)一瓜()可以用来描述其宏观光学性质，其中n(to)和K()代表实折射率和消光系数，分别描述样品的色散和吸收特性设ETllz()为入射的THz信号，若不经过样品，在线性介质中传播距离d后，得到参考信号E为 若经过样品，则为带有样品信息的样品信号，记为E()当THz波垂直入射到样品表面时，由Fresnel
8、公式可给出透射率函数t曲()为 式中n。和n。分别为样品及其前后表面所接触介质的复折射率当样品较厚时，可忽略样品内部多次反射产生的FabryPerot效应，则E。()为 式中，d为测量样品厚度，本实验样品周围介质为氮气，于是得到样品的复透射函数为图2 样品及参考的TI-lz傅里叶变换(a)灭多威(b)乙氧氟草醚图3 折射系数和吸收系数谱(a)灭多威(b)乙氧氟草醚 式中，P()和妒()分别为两THz电场的振幅模的比值和相位差，其数值可由实验得出样品的消光系数一般远小于折射率，即Kart，于是由(4)式可以得到 进一步我们得到样品的折射率和吸收系数的计算公式 3 实验结果 如图2分别给出了噪声信
9、号、太赫兹波参考信号(通过干燥氮气)和样品信号(分别透过灭多威和乙氧氟草醚)的傅里叶变换图箭头指示的位置为两种物质的有效频谱范围，从图中可以看出灭多威和乙氧氟草醚的频率有效范围分别为165THz和175THz由于两种农药对高频率THz波的强烈吸收，高于165THz和175THz的信号很小，受噪声影响严重，因此在有效频谱范围外的吸收特性是不可信的由式(7)和式(8)分别计算得到了两种农药的THz折射率谱和吸收谱，如图3所示其中虚线所示为它们的折射率谱，从图中可以看到，两种农药在0220THz波段内具有不同的折射率曲线，它们的平均折射率分别为188和195实线所示为两种农药的太赫兹波吸收光谱，两种
10、农药在022OTHz波段内均存在多个明显的吸收峰，其中灭多威在10l，146和156THz处分别有一个吸收峰，乙氧氟草醚在132，167和177THz处分别有一个吸收峰随着频率的增加，吸收光谱的基线均出现缓慢上升趋势，这可能是由光散射或样品宽而无结构的吸收引起从图中还可以看出，每个样品折射率的显著变化总是与吸收谱中的特征吸收峰对应，这与KromersKronig方程一致从图中还可以看出两种物质在太赫兹波段的吸收峰有明显差别，这不但表明各样品具有不同的振动转动模式。也为鉴别这些物质提供了依据 4 分析与讨论 本文实验的两种农药均为有机分子，这些分子中存在由分子内多个原子参与的集体振动模式，集体振
11、动模式对分子构象非常敏感分子的弱相互作用力和大的分子质量使这些集体振动模式的频率恰好落在THz波段内，因此，THz光谱对分子中的低频振动模式敏感【l314J另外，THz光谱对分子问作用敏感，如晶体的晶格振动、分子间氢键振动等对应的频率也落在THz频率范围14本文实验结果表明两种农药原药在THz波段均有明显的特征吸收峰，经分析认为这些农药分子在THz波段的振动是由分子的集体振动模式和分子间相互作用共同引起两种农药的特征吸收峰位置以及强弱均有很大不同，说明THz波对不同的农药分子具有完全不同的响应，物质的THz吸收光谱是物质的指纹光谱，可以用来进行物质识别和检测，这验证了利用THz时域光谱技术鉴别和探测农药分子的可行性 5 结语 本文利用THz-TDS系统测得了灭多威和乙氧氟草醚两种农药在THz波段的吸收光谱，发现它们0220THz范围内均存在明显的特征吸收峰。而且两种农药的THz吸收峰无论在位置还是吸收峰强弱上都有很大差别经分析认为这些吸收峰是由分子的集体振动模式和分子间相互作用共同引起 研究结果证明了利用THzTDS系统进行农药残留检测可行性，为THzTDS系统在农药分子识别和残留检测方面的应用提供了依据，表明了THzTDS系统在农药分子识别和残留检测方面潜在的应用前景
基于TDS技术手持农药残留检测仪的价值
