应用电化学---第四章--金属的电化学表面精饰课件

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1、LOGO1第四章第四章 金属的电化学表面精饰金属的电化学表面精饰h2主要内容主要内容 4.1 金属电沉积和电镀原理金属电沉积和电镀原理.4.2 电镀过程电镀过程 4.3金属的阳极氧化金属的阳极氧化 4.4 电泳涂装技术电泳涂装技术h3 4.1 金属电沉积和电镀原理金属电沉积和电镀原理金属电沉积：用电化学的方法，使金属从溶液中沉积到阴极，达到改善制品（阴极）表面性能或者从溶液中提取、提纯金属金属的目的。-electrodeposition电镀：通过电沉积的方法，在制品表面形成新的、具有所要求性能的表面。-electroplating是电沉积的一种。-电镀或者电沉积是阴极过程，所以主要研究阴极上金

2、属离子的行为。h4 4.1.1简单金属离子的还原简单金属离子的还原 溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够高（或者说足够“正”，教材说法不正确），原则上都可能在电极上得到还原。当溶液中某一组分的还原电势较金属离子的还原电势更正时，则就不可能实现金属离子的还原。h5 如果阴极还原过程的产物是合金，由于还原产物中金属的活度一般要较纯金属的小,此时仍可能实现金属的电沉积。例如活泼金属Na离子在汞阴极上还原而形成相应的汞齐。需要指出，多数电沉积或者电镀都是在水溶液条件下进行的。金属离子在水溶液中是以水化离子的形式存在的。h6 即使简单金属离于的阴极还原，其动力学表达也较为复杂。实验室研究表明，一价金属

3、离子的电沉积过程，多数属于电子转移为控制步骤，其动力学表达式可以归结到Butler-Volmer方程：h7 考虑到是阴极过程，将阴极极化过电势代入并整理得：h8 由于电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，可以认为阴极极化很大，4-6式中第一个中括号近似为1，从而得到一个新的关系式（不是教材4-7），进一步得到lni-c的线形关系。对于2价或多价金属离子放电过程的动力学处理，仍可用Butler-Volmer方程解析，只是更复杂。h9 金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中的阴离子有关，特别是卤素离子的存在对大多数阴极过程均有活化作用。可能是卤素离子在电极溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界

4、面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。另一个可能是金属离子与卤素离子发生配合作用，使平衡电极电势正向移动。h10 4.1.2金属络离子的还原金属络离子的还原 金属电沉积实践中常常有金属络离子的还原，（1）电镀工艺的需要；（2）金属提取生产的需要。金属络离子带负电荷，要实现阴极还原，比带正电的金属离子要困难，阴极过程也更复杂。研究和实践证明：h11 (1)络离子能够在电极上直接放电，在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式低。原因是具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要更高的活化能，而且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。(2)

5、有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。(3)金属络离子的不稳定常数对其本身的阴极析出有影响，稳定性高，阴极极化大，不利于放电析出。h12 4.1.3金属的共沉积金属的共沉积 两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积(codeposition)形成合金镀，以获得具有特殊性能的镀层。要使两种合金在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的电极电势：h13 要实现共沉积，就需要想办法实现.的条件。讨论三种情况：当两种离子标准电极电位接近，且极化过电位接近或者都很小时，可以通过调整离子浓度使电极电位相等。例如：可以实现Pb和Sn的合金镀。h14（2）两种离子的标准电极电位相差不大(0.2V)，且两

6、者极化曲线(E-i或-i关系曲线)斜率又不同的情况下，可以通过调节电流密度使两种离子的析出电势相同，从而实现共沉积。（3）当两种离子的标准电极电位相差很大时，可通过加入络合剂可以改变平衡电极电势，实现共沉积。例如：h15 加入氰根络合离子后，两个标准电极电势分别变为-0.763v和-1.108v，两者相差减小；这时候，控制电流密度肖i0.05A.cm-2时，Cu,c0.685V，Zn,c0.316V，此时Cu(CN)2-/Cu-1.448V,Zn(CN)2-/Zn-1.424V两者相差24mv，可以实现共沉积。h16（4）添加利的加入可能通过改变电极/溶液界面的特性而引起某种离子阴极还原时极化

7、超电势的较大变化，亦可实现金属的共沉积。h17 4.1.44.1.4金属的电结晶金属的电结晶v电结晶过程:v1.离子向电极表面扩散v2.发生电子迁移反应原子v3.原子被吸附与电极表面-吸附原子v4.吸附原子表面扩散,在缺陷或位错点占位v5.形成晶核,进入晶格并长大h18电结晶的推动力:过电位电结晶的影响因素:除了过电位外,温度、酸度、基底、电解液组成等h19 4.1.5金属电沉积过程中表面活性物金属电沉积过程中表面活性物质的作用质的作用 表面活性物质包括光亮剂、整平剂、润湿剂和活化剂等。表面活性物质的主要作用如下：（1）对双电层的影响 分子或离子在电极表面发生吸附时，对电极/溶液界面双电层结构

8、的影响，会改变电极溶液/界面的电势分布，从而影响界面上反应物的浓度和电极反应的速度。h20（2）表面活性物质对电沉积的影响 由于吸附改变了界面的电势分布，从而影响反应速率。活性物质在电极表面的吸附引起了表面沉积反应活化能的变化，还可能改变金属电沉积反应的机理。h21(3)表面活性物对镀层起整平作用和光亮作用。电镀层的平整程度和光洁度是评价镀层质量的重要指标。由于镀件都不是理想平滑的，在其表面总存在或多或少的突起部分(微峰)和凹陷部分(微谷)这就需要在电镀过程中添加一些能够在微观不平整的镀件表面获得平整表面的添加剂，这种添加剂被称为整平剂。h22 整平剂作用机理：整平剂能在电极表面发生吸附，并对

9、电沉积过程起阻化作用。由于微观表面上微峰和微谷的存在，整平剂在电沉积过程中向“微峰”扩散的流量要大于向“微谷”扩散的流量，造成“微峰”处获得的整平剂的量要较“微谷”处多，同时由于还原反应不能发生在整平剂分子所覆盖的位置上，于是，“微峰”处受到的阻化作用要较“微谷”处的大，使得金属在电极表面“微峰”处电沉积的速度要小于“微谷”处的速度，最终导致表面的“微峰”和“微谷”达到平整。h23 常见的整平剂主要有：1,4丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。整平剂一定程度上能起到使镀件表面平整、光亮的作用，但有时候还不能达到需要的光亮程度，还需要加入光亮剂。关于光亮剂的作用机理有两种解释：一种看法认为光亮作用是

10、一个非常有效的整平作用，可以用前面提到的扩散控制阻化机理来说明增光作用；另一种解释是光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力。h24 光亮剂通常是含有一些特殊的基团：h25（4）电镀添加剂的选择和要求 电镀中利用表面活性添加剂来控制和调节金属电沉积过程，以达到改善镀液的分散能力，获得结晶细致、紧密的镀层；改善微观电流分布，以得到平整和光亮的镀层表面，以及对镀层物理性能的影响等。选择合适的添加剂是电镀研究的重要问题。添加剂的选择必须考虑以下原则：h26 (1)在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附；(2)添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用；(3)毒性小，不

11、易挥发，在镀液中不发生化学变化。其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害影响；(4)不过分降低氢在阴极析出的超电势；(5)为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快；(6)添加剂的加入不能对阳极过程造成不利的影响等。h27 4.2 电镀过程电镀过程v阴极过程：金属离子被还原析出，沉积到镀件上v阳极过程：被镀金属溶解或氧气析出（使用惰性阳极，加入该金属的盐）v电镀过程：阴极的的处理、阳极材料、镀液、电流密度等条件的选择和控制。h28 4.2.1 镀层的主要性能镀层的主要性能v电镀是一种电沉积过程。通过改变固体表面特性改善其外观，提高其耐蚀性、抗磨性，增强硬度、提供特殊的

12、光、电、磁、热等表面性质。v镀层的性能依赖于其结构，而镀层的结构又受金属电沉积条件的影响。v镀层应具有的性能:化学稳定性、平整程度、光洁度、镀层的机械性能、镀层与基底金属的结合强度（结合力）、镀层的硬度、内应力、耐磨性以及脆性等。h29v镀层与其底的结合力镀层与其底的结合力：金属镀层从单位表面积基底金属上剥离所需要的力。v结合强度的大小表示镀层与基底金属结合的牢固程度。结合力的大小与沉积原子及基底金属的本质有关，如果沉积层的生长是基底结构的延续，或沉积金属进入基底金属的晶格并形成合金，则应该具有较大的结合力。v结合力的大小也受镀件表面状态的影响。若镀件基底表面存在氧化物或钝化膜，或镀液中的杂质

13、在基底表面发生吸附都会削弱镀层与基底金属的结合强度。h30v硬度硬度：镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗程度。v硬度的大小与镀层的物质的种类、镀层的致密性以及镀层的厚度等有关。v镀层的硬度与抗磨件、抗强度、柔韧性等均有一定的联系。通常硬度大则抗磨损能力较强，但柔韧件较差，因此硬度试验在某种程度上可以代替其他较难进行的性能测试。h31v脆性脆性：镀层受到压力至发生破裂之前的塑性变形的量度。v如果镀层经受拉伸、压缩弯曲、扭转等形变何不容易破裂，这种镀层被称为柔韧的；反之，如果镀层受这些形变时容易破裂，则被称为是易脆的。v脆性作为衡量镀层质量的重要指标。h32v内应力内应力镀层内部通常处于应力状态

14、之中，这种应力是没有外力和温度场存在条件下，沉积层内部出现的应变力，称为内应力。v内应力分为张应力和压应力。张应力是指基底反抗镀层收缩的拉伸力，压应力是基底反抗镀层拉伸的收缩力。v当沉积层的体积倾向于收缩时表现出张应力，而沉积层的体积倾向于膨胀时表现出压应力。h33vNi、Cr和Fe等电镀沉积层通常是张应力，而锌、铅和镉等沉积层通常是压应力。v当镀层的压应力大于镀层与基底之间的结合力时，镀层将起泡或脱皮；当镀层的张应力大于镀层的抗拉强度时，镀层将产生裂纹从闹降低其抗腐蚀能力。v内应力的存在可能增大镀层的脆脆和孔隙率等。镀层的内应力与脆性通常是的平行关系，脆性随内应力的增大而增大，所以，影响内应

15、力的因素一般也会影响镀层脆性。h34 4.2.2 影响镀层质量的因素影响镀层质量的因素v1镀液的性能v镀液一般由主盐、导电盐(又称为支持电解质)、络合剂和添加剂等组成。v镀层种类繁多，沉积某种金属用的镀液也可能类型不同，因此，各类镀种的镀液组成千差万别，但较理想的镀液应具有如下的性能：h35v沉积金属离子阴极还原极化较大，以获得晶粒小、致密，有良好附着力的镀层。v稳定，导电性好。v金属电沉积的速度较大。v成本低，毒性小。h36v主盐主盐是指进行沉积的金属离子盐。主盐浓度高，镀层较租糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流小。常用的主盐是硫酸盐或氯化物。v导电盐导电盐（支持电解质)的作

16、用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH值，起到降低槽压、提高镀液分散能力的作用，某些导电盐的添加还可以改善镀液的物理化学性能和阳极性能。h37v在单盐电解液中，镀层的结晶比较粗糙，但价廉、允许的电流密度高。v常加入络合剂，进行复盐电镀。复盐电解液使金属离子的阴极还原极化增大有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。v对于Zn，Cu，Cd，Ag，Au等电镀，常见的络合剂是氰化物；但对于Ni，Co，Fe等金属的电镀一般不添加络合剂，因为这些元素的水合离子的极化较大。复盐电解液的电镀过程的发展方向是无氰电镀。h38v同一种表面活性剂，随其浓度的不同，具影响情况也可能不一样。添加剂的选择是经验

17、性的，添加剂可以是无机物或有机物，通常添加剂包括光亮剂、整平剂、润湿剂和活化剂等。v对于电镀Zn，Ni、Cu等，最有效的光亮剂是含硫化合物，如萘二磺酸、糖精、明胶、l14丁炔二醇等。h39v溶剂溶剂对镀层质量也有重要影响。对电镀液溶剂要求：(1)电解质在其中是可溶的；(2)具有较高的介电常数，使溶解的电解质完全或大部分电离成离子。v电镀中用的溶剂有水、有机溶剂和熔盐体系。h40 2电镀工艺对镀层影响电镀工艺对镀层影响 电流密度电流密度对镀层的影响：电流密度大，电镀速度快，生产效率高。电流密度大，形成的晶核数增加，得到镀层结晶细而紧密，增加镀层的硬度。但电流密度太大会出现枝晶和针孔，还会使镀层的

18、内应力和脆性增加。所以，对于一定的电镀体系，电流密度存在一个最适宜范围。h41v电解液温度电解液温度对镀层的影响：提高镀液温度有利于生成较大的晶粒，使镀层的硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低。温度提高，还能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化。v但若温度太高，结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，会导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。h42v搅拌搅拌有利于减少浓差极化，利于得到致密的镀层，减少氢脆。v另外，电解液的PH值、电镀槽的结构、电镀液的浓度等对镀层都有影响。h43 4.2.3 电镀生产工艺电镀生产工艺 电镀工艺流程一般包括镀前处理、

19、电镀和镀后处理三大步。1.镀前处理：镀前处理一般包括机械加工、酸洗、除油等步骤。h44 机械加工是指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，保证可使镀层与整体结合良好，防止毛刺的发生。对于复合镀层，每镀一种金属须先进行处理一次。在机械加工抛光后，有时还需要电解抛光。电解抛光是将金属镀件置入中等腐蚀强度、浓度较高的电解液中，在较高温度下以较大的电流密度使金属发生阳极溶解，除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面。h45 酸洗的目的是除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。常用的酸为盐酸，用盐酸清洗镀件表面，除锈能力强且快，缺点是易产生酸雾，不仅污染环境，还会使某些金属或

20、合金易发生局部腐蚀。改进的措施是使用加入表面活性剂的低温盐酸。除钢铁外的金属或合金亦可用硫酸、乙酸及其混合酸来机械酸洗。对于氰化电镀，为防止把酸带入镀液引起氰化物的酸解，酸洗后还需进行中和处理。h46 除油的目的是消除基体表向上的油脂。常用的除油方法有碱性除油、电解除油、有机溶剂除油和超声除油等。碱性除油是基于皂化原理，除油效果好，适用于除重油，但要求在较高温度下进行，能耗大。电解除油是利用阴极析出的氢气和阳极析出的氧气的冲击、搅拌以及电解质的作用来进行除油。阴极会引起氢脆，阳极会引起腐蚀。注意：在镀前处理的各步骤中，由一道工序转入另一道时，均需经过水洗步骤。h472.电镀：镀件经镀前处理，进

21、入电镀工序。电镀时须注意电镀液的配方、电流密度、温度、pH等。单盐电解放适用于形状简单、外观要求又不高的镀层。络盐电解液分散能力高，电镀时电流密度和效率低，主要适用于表面形状较复杂的镀层。表4-l为一些常见的电镀用电解液。h48h493.镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。视镀层使用的目的，镀层可能还需要进行一些特殊的镀后处理。如镀Zn后需要钝化处理、镀Ag后需要进行防变色处理。h50 4.2.4 几种典型的电镀过程几种典型的电镀过程 电镀一般分为单金属电镀、合金电镀、复合电镀和熔盐电镀等几种类型。1单全属电镀h51 影响单金属电镀镀层

22、质量的因素：电镀液组成、电流密度、温度、pH。单金属电镀的条件：电流密度一般为10-70mA/cm2，镀层厚度一般在0.01-100m之间，电镀持续时间为几秒到几十分钟。表4.3列出了几种单金属的电镀条件。h52h53h542合金电镀 合金镀层的性能不是其组合全属性质的加和，也与熔炼制备得到的组成相同的合金不同。合金电镀能够赋予镀层一些特殊的机械性能和物理化学性能，合金镀层与其组合金属镀层比较，常常具有较高的硬度，更强的耐蚀能力，较低的间隙和较好的外观。合金电镀比单金属电镀要复杂而困难，电镀存在较大局限性，条件的控制更为苛刻。实现合金电镀的前提是必须通过调节电镀液组成、电镀条件等使不同金属在电

23、极上具有相近的析出电势。h55 影响合金电镀的因素除前面已述及的外，还有镀液中不同金属离子浓度的比值。合金电镀的电流密度的选择是趋于单金属电镀时电流密度范围的低限。由于电镀时许多合金阳极并不溶解，常使用两种金属作为阳极，也可以使用惰性阳极。表4.4列出了几种合金电镀的条件。h56h573复合电镀 复合电镀是在电镀液中加入一种或多种非溶性的固体微粒，使其与主体金属(或合金)共沉积在基体上，得到的镀层称为复合镀层。固体粒子进入金属镀层可以显著增加镀层耐磨性，并赋予镀层一些特殊的性质。复合电镀中应用得最多的金属有Ni，Co，Cr，Ag，Cu，Au。h58复合电镀中的固体微粒主要有：（1）提高镀层耐磨

24、性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒，如，-A12O3，SiO2，TiO2，Cr2O3，ZrO2，SiC，TiC，WC等金属氧化物或硬质合金。也有直接复合金刚石的。（2）提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，这类颗粒有MoS2、聚四氟乙烯、氟化石墨(CF)m、BN、石墨等。聚四氟乙烯微粒由于能均匀分散在主体镀层中，在表面磨损时提供润滑并具有良好的稳定性，近年来研究较多。h59(3)提供具有电接触功能的微粒，如WC，SiC，BN，MoS2，La2O3等，这类复合镀层通常以Au，Ag为基质材料。复合电镀中的固体微粒直径0.5-5m，由于这些固体微粒的嵌入，镀层性能发生了很大变化，有些性能是单金属电镀或合金电

25、镀中难以得到的。影响复合镀层质量的主要因素有：镀液的组成、电流密度及固体粒子的大小和浓度等.复合镀层在润滑、催化、电和磁领域作为新材料将得到广泛的应用.h604熔盐电镀 电镀过程一般是指在水溶液和有机溶液中的电镀，但某些金属在水溶液或有机溶液中进行电镀时，电流效率低，沉积速度慢，还有些金属则不可能在水溶液中进行沉积，这就需要采用熔盐电镀。熔盐电镀是指在熔盐介质中进行的一种电镀方式。熔盐电镀和水溶液或有机溶液中的电镀一样可以实现单金属镀、合金镀和复合镀。h61熔盐电镀具有以下的优点：（1）熔盐电解液分解电压高，稳定性好，电镀过程副反应少，电流效率高。（2）阴极还原超电势低，交换电流密度大，电沉积

26、速度快，能在复杂镀件上得到较为均匀的镀层。（3）熔盐可溶解金属表面氧化物，并能使沉积金属扩散进入金属基体，镀层与基底结合力强，镀层有较好的抗腐蚀性能等。h62 基于熔盐电镀的上述优点，熔盐电镀已在许多领域得到了应用。表4.5列出了熔盐电镀的一些实例及应用。h635电镀实例：铁基制品上进行防护-装饰性镀铬 钢铁基底金属上的电镀一般采用多层电镀，需经过：氰化镀铜，酸性镀亮铜，镀亮镍，镀铬。（1）氰化镀铜 氰化镀铜是为了增加镀层与基底的结合力。氰化镀铜的镀液成分及工艺条件如表4.6。h64h65 氰化镀铜的电解液中铜一般以Cu(CN)53-的形式存在，对应的阴极反应为：氰化镀铜的阴极反应机理研究认为

27、Cu(CN)53-和基底之间存在较强的吸附作用，在电场的作用下，络离子正电荷一端朝着阴极方向，负端向着溶液方向，这样在电场的作用下络离子逐渐变形，然后在阴极上放电还原为金属铜。h66 氰化镀铜的工艺较老，但得到的镀层质量好，减少了镀层空隙，提高了防腐蚀性能。由于镀液有毒，存在污染问题，因此无氰电镀为发展方向，如可采用焦磷酸盐镀铜，但镀层质量只能接近于氰化镀铜。h67(2)酸性镀亮铜 目的是为了采用厚铜薄镍镀层，以节约金属镍，并隔开镍层和铁基。镀液成分及工艺条件如表4.7。h68(3)镀亮镍v在铁基上直接镀镍，由于镍的金属活泼性要高于铁，如果镍层遭破坏，Fe-Ni会形成原电池，从而会加速铁的腐蚀

28、。v在铁基上镀铜后再镀镍，可以把镍层和铁基底隔离。光亮镀镍的镀液成分及工艺条件如表4.8。v镀镍层具有较高的硬度。h69h70(4)镀铬v铬是活泼金属，极易钝化，生成致密的氧化膜，耐硝酸、乙酸、有机酸、H2S、碱和氨气等腐蚀。v镀铬层硬度高，耐热、耐磨，反光性能好，广泛应用于军用、汽车制造及日常生活用品的装饰性镀层。v镀液组成：作为主盐CrO3(铬酐)浓度为360-380g/L，H2SO4浓度为2-2.5g/L。v提高硫酸浓度，可以使光亮度和致密性提高，但电流效率和镀液分散能力会下降；硫酸浓度低时分散能力提高，镀层光泽很难保证，所以对于一定的电镀条件要选择合适的硫酸浓度。加入的硫酸和铬酐比一般

29、为0.55-0.70:100。h71v镀铜、镀锌可以采用金属阳极，但镀铬不能用Cr，而是采用Pb、Pb-Sb或Pb-Sn。因为铬在酸性、电化学环境下的阳极溶解速度快，会造成电镀溶液中三价铬离子过剩，影响过程的顺行。v电镀条件：15-20A/dm3，54-58摄氏度，时间10-15mins。v电镀反应：阳极反应：Cr3+Cr6+2eh72 4.2.5 塑料的金属化涂装塑料的金属化涂装h73 4.3金属的阳极氧化金属的阳极氧化v金属表面精饰的另一种方法。v金属制品可以自己形成氧化膜，例如铝、镍、铬等，起到自我保护的作用。但自己形成的氧化膜会因为条件限制难以达到完全的自我保护。v需要通过化学或者电化

30、学的方法促进和完善。化学法是通过直接化学氧化，电化学法是阳极氧化。h74v金属阳极氧化的作用和目的：得到或者提高金属的耐腐蚀性、耐磨性、绝缘性。v金属阳极氧化的方法：通过电化学氧化使金属表面生成一层氧化物膜，降低金属本身的化学活泼性来提高它在环境介质中的热力学稳定性。h754.3.1金属阳极氧化原理 金属阳极氧化过程中，制品自然是阳极(电镀制品为阴极).阳极氧化的基本历程：(1)金属的阳极溶解；(2)阳极表面形成极薄的钝化膜；(3)阳极表面形成钝化膜时，伴随着膜的溶解，金属以高价离子的形式转入溶液中；如果达到了氧的析出电势，则阳极还要析出氧气。图4、3为铁在硫酸溶液中的阳极极化曲线。h76h7

31、74.3.2金属铝及其合金的阳极氧化v阳极反应:Al-3e=Al3+vR2-代表含氧阴离子v阴极反应:H+e=H H+H=H2h78 氧化铝膜的形成与电势和溶液的PH值有关，其有效的pH为4.45-8.58。铝及其合金的阳极氧化可分为防护装饰阳极化、电绝缘性阳极化、抗磨性阳极化和氧化着色等。h79（1）防护装饰型铝及其合金的阳极化v要求产生的氧化物膜达到一定厚度，一般是在溶解能力高的硫酸、铬酸、草酸或磷酸等电解液中实现的。v在这些电解液中铝、铝合金的阳极氧化厚度有时可达到500微米。氧化实例：电解液:10-20的硫酸 电流密度:190-250A/dm2 工作温度:15-25 电解时间:20-6

32、0mins 直流电 压:12-28Vv起主导作用的是硫酸的浓度和工作温度,有机或者无机盐类对电极过程和氧化层性质也有明显影响。h80（2）电绝缘型型铝其合金的阳极化v要求产生的氧化物膜薄且致密，有高的绝缘性，可用作电解电容器的介电材料。v这类氧化物膜的形成是在溶解能力十分低的电解液，如硼酸、酒石酸、柠檬酸和其他弱酸或它们的盐溶液中进行的。v制造电解电容器用铝薄板的阳极氧化有两种方法：即一步法和两步法。h81 一步法通常采用添加少量硼酸或氨水的硼酸溶液，其浓度视电容器的额定工作电压而定，额定工作电压高，则电解液的浓度低。电解液的温度为85-105 阳极氧化的电流密度较低，为维持电流密度恒定，氧化

33、过程中电压必须相应地逐渐提高，但最高不得超过电解电容器的额定电压的10-15。阳极电压达到规定的最高值时，阳极氧化转变为恒压下进行此时电流密度逐渐下降，直到降低到合适值时停止作业，截止电压由所处理制品而定。h82 两步法是铝板先在具有中等溶解能力的电解液(如5-l0的草酸中阳极化，然后在低浓度的电解液(加1硼酸)中再次进行阳极化。h83（3）抗磨型铝及其合金的阳极化 要求产生的氧化物膜硬度高，耐磨好。这类氧化物膜一般可通过在低浓度的硫酸(或草酸)电解液和低的工作温度下进行阳极氧化。常用的方法是：v硫酸电解液 10-15v温度：1-3v电流密度 200-500A/m2v电压从23V逐渐增大到22

34、0V，v时间 4小时v硬质氧化厚度 200mh84（4）铝及其合全的阳极氧化着色v通过阳极氧化方法得到多孔的氧化物膜后,利用膜表面的吸附性能吸附天机颜料或有机染料，使膜表面染色。h854.3.2 钛的阳极氧化v钛及其合金是一种质轻、刚度大、硬度低、耐蚀性强的特殊金属材料，在国防尖端科技领域和民用等方面应用广泛。v但在与其他金属接触共存时，会产生危害性很大的接触腐蚀，必须对其表面改性处理，基本方法是电镀和阳极氧化。v钛及其合金的阳极氧化主要分两个方面：一是功能性阳极氧化，以提高基体耐蚀性能和提高机械性能(如耐磨、润湿等)为目的；二是装饰性阳极氧化，以改变材料外观，使其具特殊的色调，起到高级装饰作

35、用。h86 钛材的阳极氧化有其特殊件，它不像铝材那样具有优良的导电性，氧化膜的产生需要更强的外来动力。阳极氧化的具体方法各有特色，介绍一种成熟的钛合金脉冲阳极氧化方法钛合金脉冲阳极氧化法:钛合金脉冲阳极氧化的目的是提高抗摩擦性，预防与铝合金、镁合金、镀锌零件及其他负电性材料的接触腐蚀，提高基体的表面硬度，增加润滑作用。h87 主要步骤分为：前处理-夹具准备-脉冲阳极化-后处理。v前处理：除油和氧化皮，需要机械清理或专门酸洗，热水洗，然后冷水洗，碱洗等。v夹具准备：夹具材料采用纯钛，制成所需形状后，先对其进行阳极氧化，以免夹具与零件一起阳极氧化。v脉冲阳极氧化：槽液组成及工艺条件如为 磷酸(密度

36、1.7)17-34g/L，硫酸(密度1.8)368-386g/L，温度为0-10，电压为80-90V，电流密度5-10A/dm2，脉冲频率为40-120脉冲/分钟，最终阳极化膜厚度2-3m。h88 4.4 4.4 电泳涂装（电泳涂装（electrophoretic electrophoretic coatings,ECcoatings,EC）技术）技术v电泳涂装技术是把带有正电荷的水溶性阳离子电泳漆(或带有负电荷水溶性阴离子树脂电泳漆)通过类似电镀的方法涂覆到金属表面，从而对金属进行精饰的一种方法。v与金属电镀不同的是，电泳漆溶液中待镀的阴、阳离子是有机树脂，而不是金属离子。v电泳涂装以水为溶

37、剂，价廉易得；涂料利用率高，易于自动化生产。已广泛应用于汽车、自行车、电风扇等金属表面的精饰。v电泳涂装分为阳极电泳和阴极电泳两个大类。h89 4.4.1 4.4.1 阳极电泳涂装（阳极电泳涂装（anodic anodic electrophoretic coatings,AECelectrophoretic coatings,AEC）v阳极电泳涂装是以被镀金属作为阳极，带电的阴离子树脂在电场作用下定向移动，在金属表面实现沉积。v阳极电泳涂装的阴离子树脂主要为丙烯酸系列。v阳极电泳过程中阳极反应可能伴随氢气的析出和金属的氧化，电泳过程为：h90h91 4.4.1 4.4.1 阴极电泳涂装（阴极

38、电泳涂装（cathodic cathodic electrophoretic coatings,CECelectrophoretic coatings,CEC）阴极电泳涂装是以水溶性阳离子树脂为成膜基料，工件作为阴极，在金属表面实现电沉积的一种电镀方法。阴极电泳涂装的阳离子树脂电泳漆主要为环氧树脂系列和异氰酸脂的混合物。环氧树脂中含有活泼环氧基团，能与有机胺形成环氧加成物，而这些环氧胺加成物呈碱性，与酸类物质形成溶解于水的铵盐，可以得到阳离子树脂。同时，环氧树脂中大量的活泼羟基，易与异氰酸脂中的异氰酸根反应，使漆膜的性能进一步加强。环氧型阳离子树脂在阴极还原时形成不溶于水的涂层。h92阴极电泳过程:LOGO93