含氟表面活性剂合成工艺及应用

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1、含氟表面活性剂合成工艺及应用,武汉市德孚经济发展有限公司 周 涛 2008年9月,摘 要,以氟原子取代了普通表面活性剂中烷基疏水基团上的氢原子，得到一类具有特殊性能的含氟表面活性剂（FS），在其水溶液中具有很高的表面活性，显现出“三高”“两憎”的特性，使其成为工业领域里，特殊场合应用中发挥出极其重要作用的一类特殊功能表面活性剂，文章对产品特性和部分工业领域中的用途作了简要叙述，并以DF-134阳离子表面活性剂为例，将FS含氟表面活性剂的合成工艺进行了阐述。,第一部分 前 言,含氟表面活性剂 (简称：FS)是近年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表面活性剂不同之处，FS主要以全氟烷基

2、或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部份，再按需要引入亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的FS产品。,一、 FS的特性,由于FS结构上的特殊性，以氟原子取代了普通表面活性剂中疏水基团上的氢原子，把CH键的结构转变为CF键，因此它显示出氟碳烃所特有的一些优良性能，同时具备既憎水又憎油的特性。 FS的高表面活性，取决于其分子中碳氟键所具有的极强的疏水性及较低的分子内聚力。它能使水的表面张力降到很低的数值，而使用的浓度却很小。一般碳氢链的表面活性剂使用浓度在011之间，此时水溶液的表面张力只能降到3035达因厘米，而碳氟链表面活性

3、剂的用量在000501时，就能使水溶液的表面张力降至20达因厘米以下。,一、 FS的特性,FS在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了N一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力至515达因厘米. FS所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于CF键的键能(116千卡摩尔)大于CH键的键能(995千卡摩尔)，因 此CF键要比CH键稳定，不易断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子大,使得CC键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以原来键能不太高的CC键也稳定了，使得FS具有碳氢表面活性剂所不及的化学稳定性及热稳定性。例如：C

4、8F17SO3K的使用温度可在300左右，且C8F17SO3K与硝酸,过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还原剂反应时，也表现相当稳定.,一、 FS的特性,有研究表明，FS的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附而这类化合物不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性，但它对油水界面的界面张力作用能力不强，如将FS与碳氢表面活性剂复配使用，利用FS能选择性地吸附在水的表面，使表面张力降低,而碳氢表面活性剂能吸附在油水界面上，使界面张力降低，这样就必定会提高水

5、溶液的润湿性能。,二、 FS的生产工艺,按前面所述，FS与碳氢表面活性剂的差别主要在于疏水基部份，因此在制备过程中也主要分成二部分进行。首先是制得有一定结构的长碳链氟化物，其碳原子数一般在612个即可，然后根据其化学性质，与碳氢表面活性剂的制备一样依次引入连接基及各种亲水基团，完成FS的最终合成。 目前工业化生产长碳链氟化物的方法基本上可归纳为以下三条路线。,2.1长碳链氟化物的制备,2.1.1电解氟化法 生产代表厂家：美国3M公司，大日本油墨公司及东北肥料，武汉德孚经济发展公司（武汉长江化工厂）等。 2.1.2调聚法 生产代表厂家：美国杜邦公司，瑞士汽巴嘉基，日本旭硝子公司及日本大金公司，上

6、海有机所等。 2.1.3齐聚法 生产代表厂家：英国ICI公司，日本（Neos）公司，上海有机所等,2.1.1 电解氟化法,美国3M公司早在1950年将Simons电解氟化法实现工业化生产，此法工艺路线中，将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯，由电解出来的元素氟直接将碳氢链烷基的氢及酰氯或磺酰氯中的氯，氟化成或全氟烷基酰氟或磺酰氟产物。我公司在原长江化工厂FC-80生产的基础上，用电解氟化法直接氟化生产全氟辛基磺氟， C8H17SO2Cl+HF-C8F17SO2F+H2 电解氟化法生产 全氟辛基磺酰氟最大的优点是只需一步反应,而最显著的缺点则是氟化产率低,成本高,因此提高产率,降低成本成了自产业化以来研究

7、的热点.经过多年的努力,我们也只能一公斤初始原料得到0.6-0.8公斤产品.,2.2 FS的生产工艺,DF-134全氟辛基磺酰基季胺碘化物 阳离子表面活性剂的合成 2.2.1 N-全氟辛基磺酰基胺的合成 C8F17SO2F+H2N(CH2)3N(CH3)2- C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)2 将0.1kgmol的全氟辛基磺酰氟在搅拌下,滴加于溶有0.2kgmol的二甲胺基丙胺的溶液中,使其生成黄色的固体,并且继续搅拌一昼夜,然后除去溶剂,充分洗净剩下固体,再用甲基环己烷进行重结晶.即得到了N-全氟辛基磺酰基胺产品.,2. 2 FS的生产工艺,2.2.2 季胺碘化物的合成 C8F1

8、7SO2HN(CH2)3N(CH3)2+CH3I- C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)3I 在溶剂存在下,将N-全氟辛基磺酰基胺与过量的碘甲烷进行足时的回流反应,过后,除去溶剂,再将固体生成物溶解在乙醇中,把它注入大量的醚中,过滤结晶体,进行干燥便得到全氟辛基磺酰基季胺碘化物-DF-134阳离子表面活性剂.,DF-134阳离子表面活性剂,三、FS的应用,31分散剂 FS在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。在四氟乙烯，三氟氯乙烯，偏氟乙烯等含氟单体的乳化分散聚合中，普通表面活性剂对体系的润湿，流平性能提高不够，而不能有效分散，乳化的情况下，使用了FS作分散剂才得到解决。据粗略统计，

9、到1980年左右，在四氟乙烯乳液聚合上所使用的FS的量约达80t/a左右。日本旭硝子公司统计，在80年代初，日本用于制造分散氟树的FS的量已达5ta。另有研究报导，FS也可用于PVC的反应过程中，对有机氯硅烷水解得D4也有效。,三、FS的应用,32灭火剂 FS在灭火剂上的应用可分为“轻水”型灭火剂，氟蛋白泡沫灭火剂和抗极性溶剂灭火剂三种，其完全控止火的时间可在90秒以内，有的可降至45秒以下。 FS在灭火剂上的应用是因为它对油水界面的界面张力作用能力不强，如将FS与碳氢表面活性剂复配使用，利用FS能选择性地吸附在水的表面，使得泡沫能在液面上迅速铺展，流通，覆盖起来，隔离空气，降低液温达到灭火目

10、的，完全控火时间短且抗复燃能力强。,三、FS的应用,33脱模剂 由FS制备或配制的脱模剂，不仅对热塑性高聚物有良好的脱模性，同时对热固性的高聚物及硅类橡胶的弹性体质均具有优良的脱模性，并脱模后的工件无污染现象，可直接进行二次加工(如：印刷、涂漆、粘粘等)，并且使用一次可进行多次脱模。由FS制备的脱模剂就是利用它的耐热性，耐化学性和低表面能，FS制备的脱模剂已逐步形成系列的产品。,三、FS的应用,34抗静电剂 由FS配制的集清洗、防尘为一体的抗静电剂经有关部门测试：对PVC片基进行表面处理后其表面电阻由原来的1012欧姆降低至108欧姆。由此使片基表面静电现象而易吸尘的情形大为减少。利用此抗静电

11、剂对录像机中的磁鼓、磁头的表面清洗，效果远比一般的清洁剂或清洁带优越，并可延长磁鼓、磁头的使用寿命.,三、FS的应用,3. 5 涂料助剂 在颜料、涂料等产品中加入少量FS后，可防止结固现象，改善分散性。加入涂料及油墨内可降低其表面张力，提高润湿性，并防止产生气泡且使色泽更均匀。,三、FS的应用,36 汽油及液烃蒸发抑制剂 汽油及易挥发的液态烃等有机物属于易燃危险品，在运输，储存和使用过程中，大量挥发，不仅造成资源浪费，污染环境，而且有造成火灾的危险，我公司研制并通过武汉市科技局的科研成果鉴定的N-1型（液烃）抑制剂是一种以含氟表面活性剂为主体，配以其它助剂的制备物，用于抑制和减少挥发性有机烃的

12、蒸发，具有不污染被抑制的烃类，不影响其使用效果，提高闪点降低火灾危险。,三、FS的应用,3.7防水防油剂 由FS所制备出的防水防油剂，对天然或合成的纤维及其制品进行表面处理后，可使该纤维或制品既有防水、防油的性能，又不影响其本身的物理特性。由防水防油剂处理后的一次性纸质餐具已进入市场供应，解决了白色污染所造成的环境危害。本公司也有此类产品生产。,三、FS的应用,38其它应用 把FS加入地板蜡中，可改善地板的光泽，增加其耐磨性及抗污染性。FS还可用于石油回收用助剂、海面上的集油剂、金属防腐剂及金属光泽处理剂等等。,结 束 语,含氟表面活性剂作为工业化产品应用的历史，尤其在我国并不很长，因此，所开

13、发出来的品种不多，特别是专用产品开发有限，随着对其性能和应用的深入研究，该类产品必将会得到更好更快的发展。,参考文献,1.含氟表面活性剂发展现状及应用领域简要介绍 有机硅氟资讯2007（9）22-24 2. 氟碳表面活性剂工业应用研究进展 陈延林 张永峰 郝振文 有机氟工业2007 (2) 38-42 3. 附表面活性剂 毛绍裘 洪伟达 4. 油化学 (日) 1982.第31卷 第7号 448-451 5. 氟表面活性剂C8F17SO2N(C2H5)C2H4(OC2H4)nOH的合成与性能 潘 阳 韦亚兵 陈洪龄 施书哲 材料开发与应用 2006 第19卷 第3期16-18 等,THE END 谢 谢 大 家,