仪器分析第十一章原子发射光谱法

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1、1原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES）原子发射光谱是基于当原子或离子受激发的外层电子从较高的激发态跃迁到较低的能级或者基态能级，多余的能量以光的形式辐射出来，从而产生发射光谱。这样产生的光谱是线光谱。原子的线光谱是元素的特征，不同的元素具有不同的特征光谱，是定性定量分析的基础。原子发射光谱法是元素分析的重要方法之一。21 概述概述 原子发射光谱的优点：原子发射光谱的优点：（1）多元素同时检测能力不同元素特征谱线不同（2）分析速度快 几分钟同时测定几十种元素（3）选择性好 不同元素特征谱线不同，分析化学性质相似的元素特别有利（4）检出限低 一般光源可达10gg-10.1 gg-1（或gcm-

2、3），绝对值达10.01 g，电感耦合高频等离子体（ICP）光源检出限可以达到ngcm-3级。（5）准确度高 一般光源相对误差510，ICP光源可以达到1以下 3（6）试样消耗少（7）ICP光源校准曲线线性范围宽可以达到46个数量级，这样可以同时测定元素各种不同含量（高、中、微）缺点：缺点：常见的非金属元素氧、硫、氮、卤素等的谱线在远紫外区，一般仪器无法检测 有一些非金属元素P、Se、Te等，激发电位高，测定灵敏度较低42 原子发射基本原理原子发射基本原理 1、原子发射光谱的产生：、原子发射光谱的产生：通常情况下，原子处于基态。在激发光源的作用下，获得足够能量，外层电子由基态跃迁到激发态。激发

3、态原子不稳定（寿命小于10-8s），外层电子向低能级或者基态跃迁，能量差以光的形式发射，得到光谱线。5 激发电位激发电位：基态激发到高能态所需能量（eV）共振线共振线：辐射跃迁的低能级为原子的基态能级时，该跃迁称为共振跃迁，所发射的谱线称为共振线。从最低激发态跃迁的谱线称为第一共振线或主共振线。灵敏线灵敏线：各元素中最容易激发或激发电位较低，跃迁几率较大的谱线。一般来说，灵敏线大多是一些共振线。最后线最后线：当元素的含量降低时，各谱线渐次消失，灵敏度较低、强度较弱的谱线先消失。灵敏度较高、强度较大的谱线后消失，最后消失的一根谱线就称为最后线。最后线一般是最灵敏的谱线。6 当激发能量高于原子的电

4、离能时，原子失去某个电子成为离子。电离电位电离电位：原子获得足够能量发生电离所需要的能量，失去一个电子称为一次电离，再失去一个电子称为二次电离。离子也可被激发，其外层电子跃迁发射离子线。由于离子和原子能级不同，其光谱与原子光谱不同。每一条离子线也都有其激发电位，该激发电位与电离电位无关。激发与电离是两个不同的概念，两者的区别在于：离子离子的激发是能级之间的跃迁，激发后的电子仍属于该离子，而的激发是能级之间的跃迁，激发后的电子仍属于该离子，而电离是失去电子，失去的电子不再属于该离子电离是失去电子，失去的电子不再属于该离子。7 在原子谱线表中，罗马数字I表示中性原子发射的谱线，II表示一次电离离子

5、发射的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线，依次类推。例如，Mg I 285.21 nm为原子线，Mg II 280.27 nm为一次电离离子线。82、原子能级与能级图、原子能级与能级图光谱项光谱项 原子光谱是原子外层电子不同能级跃迁的结果。原子能级通常用光谱项符号来表示。n2S+1LJ 9 在量子力学中，电子的运动状态可以用4个量子数，即主量子数n、角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。主量子数n表示电子离核的远近，n值越大，电子能量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，任意正整数。角量子数l表示核外电子在空间不同角度出现的概率，即电子云的形状，也代表电子绕核运动的角动量。l取

6、小于n的整数倍，0，1，2，n-1，相应的符号为s，p，d，f，。10 磁量子数ml表示电子云在空间的不同取向。值取为-l ml +l，ml可以取0，1，2，l。同一个l值，磁量子数有（2l+1）个不同的数值。自旋量子数ms表示电子的自旋。ms的取值为1/2，分别表示电子的自旋运动有顺时针和逆时针方向。钠原子的核电荷数为钠原子的核电荷数为11，核外有，核外有11个电子，其分布为个电子，其分布为(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1。最外层电子是。最外层电子是(3s)1，它的运动状态为：，它的运动状态为：n=3，l=0，ml=0，ms=1/2。11 总角量子数L的数值等于每一个价电子的角量子数

7、l的矢量和，即：L=li 若有两个价电子，其角量子数l1和l2偶合成总角量子数L的方法为：L=（l1+l2），(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，|l1-l2|L的可能数值为0，1，2，3，相应的谱项符号为 S，P，D，F，显然也是整数，共（2L+1）个值。价电子数为价电子数为3，则先把两个价电子的角量子数的矢量和求出，再与第则先把两个价电子的角量子数的矢量和求出，再与第3个价个价电子求出其矢量和，即电子求出其矢量和，即3个价电子的总角量子数，依次类推。个价电子的总角量子数，依次类推。12 总的自旋量子数S的数值等于每一个电子电子自旋量子数ms的矢量和，即S=mS,i S的取值为SN/2，

8、N/2-1，N/2-2，1/2或0。其中N为价电子数。在一个S之下，可以有不同的ms，即：ms 0，1，2，S （当（当S为整数时）为整数时）ms 1/2，3/2，S（当（当S为半整数时）为半整数时）共有2S+1个值。13总角动量量子数（也称总内量子数）J等于L和S的矢量和，即JLS。J的取值为：JL+S，L+S-1，L+S-2，|L-S|若LS，数值从JLS到L-S，共有（2S1）个;若LS，数值从JLS到S-L，共有（2L1）个。例如，L2，S1，即2S13，则J3，2，1，有3个J值。14 n是主量子数。L是原子总角量子数，用大写英文字母S，P，D，F 表示。L0，1，2，3，（2S1）

9、的数值写在L符号的左上角，（2S1）为光谱项的多项性，也可以用符号M表示。因每一个光谱项有（2S1）个不同的J值，把J值注在L的右下角表示光谱支项，每一个光谱项有（2S1）个光谱支项。由于L与S的相互作用，光谱支项的能级略有不同，这（2S1）个略有不同的能级在光谱中形成（2S1）条距离很短的线，称为多重线。若2S1等于2或者3，分别称为二重线和三重线。当LS时，每一个光谱支项只有（2L1）个支项，但（2S1）还称为多重性，所以“多重性”的定义是（2S1），不一定代表光谱支项的数目。n2S+1LJ15 钠原子的价电子结构是(3s)1，光谱项是32S1/2。它表示钠原子的价电子处在n=3，L0，S

10、1/2，J1/2的能级状态。J只有一个取向，只有一个光谱支项32S1/2。钠原子的第一激发态电子结构为(3p)1，n=3，L1，S1/2，M2S12，有两个光谱支项，分别是32P1/2、32P3/2。16能级图能级图 在光谱学中，还把原子中可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示出来，这种图解称为能级图。能级的高低用一系列水平线表示，与发射相关的谱线相关的能级以斜线表示，横坐标表示实际存在的光谱项，纵坐标是能量，用电子伏特表示。1718原子光谱跃迁选律原子光谱跃迁选律 根据量子力学原理，原子内电子的跃迁不可能在所有的两个能级之间发生，有些跃迁是禁阻的，有些跃迁是允许的。只有符合下列规则的两

11、光谱项之间才能跃迁。（1）n0或者任意正整数；（2）L的差值为1，即L1，跃迁只允许发生在S与P，P与S或者D与P之间等等；（3）S0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能到三重态；（4）J值相等或者差值为1，即J0，1。但是，当J0，J0的跃迁是禁阻的。19例如钠双线 588.996 nm 32S1/2 -32P3/2 589.593 nm 32S1/2 -32P1/2完全符合上述规则。但是也有个别的情况例外，例如Mg的457.1nm这条谱线，它对应于两个光谱项31S0-33P1的跃迁，其中S1，不符合上述规则，为禁阻跃迁。禁阻跃迁的概率比正常跃迁低很多，谱线强度弱很多。20 每一个光谱支项

12、还包括（2J+1）个可能的状态，在没有外加磁场的时候，能级是相同的。当有外加磁场作用时，可分裂成（2J+1）个能级，一条谱线分裂为（2J+1）个谱线。这种效应称为Zeeman效应效应。g=（2J+1）称为统计权重，与谱线强度密切相关。在外加电场作用下，也可以产生谱线的分裂效应，称为Stark效应效应。213、谱线强度、谱线强度 原子由某一激发态i向基态或较低能级发射谱线的强度，与激发态原子数成正比。在激发光源高温条件下，温度一定，处于热力学平衡状态时，单位体积基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵循Boltzmann（玻耳兹曼）分布定律：kTEiiieggNN00k是玻耳兹曼常数，E是激发能量

13、，g是统计权重，g2J1。22 原子由的外层电子在i、j两个能级之间的跃迁，其发射谱线的强度Iij为：ijijiijijiijhANEANIkTEijijiijieNhAggI00 Aij为两个能级之间的跃迁概率，h为普朗克常数，vij为发射谱线的频率。23由公式可知，影响谱线强度的因素有：（1）统计权重谱线强度与统计权重之比成正比，对谱线强度与统计权重之比成正比，对于两个已知的能级，该比值是一个定值于两个已知的能级，该比值是一个定值。（2）跃迁概率跃迁概率是单位时间内一个原子在两跃迁概率是单位时间内一个原子在两个能级之间跃迁的概率，可由实验数据计算得到个能级之间跃迁的概率，可由实验数据计算得

14、到。（3）激发电位谱线强度与激发电位之间是负指数关谱线强度与激发电位之间是负指数关系，温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的院子系，温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的院子数越少，谱线强度越小。因此，激发电位最小的共振线通数越少，谱线强度越小。因此，激发电位最小的共振线通常是强度最大的谱线。能级一定时，激发电位一定常是强度最大的谱线。能级一定时，激发电位一定。24（4）激发温度）激发温度温度升高，谱线强度增大。但是温度温度升高，谱线强度增大。但是温度升高，电离的原子数目也会增多，而原子数因此减少，致升高，电离的原子数目也会增多，而原子数因此减少，致使原子谱线强度减弱，离子线强度增大。

15、使原子谱线强度减弱，离子线强度增大。最佳温度最佳温度CaITiI3000 4000 5000 6000 7000T/KlgI25（5）基态原子数）基态原子数谱线强度与基态院子数成正比。在谱线强度与基态院子数成正比。在一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比，因一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比，因此，在一定的实验条件下，谱线强度与元素的浓度成正比，此，在一定的实验条件下，谱线强度与元素的浓度成正比，这就是光谱定量分析的依据。这就是光谱定量分析的依据。NN0 g0N1 g1N2 g2 N0 g0N0 g1 exp(-E1/kT)N0 g2 exp(-E2/kT)=N0 g0g1

16、 exp(-E1/kT)g2 exp(-E2/kT)=N0 ZZ g0g1 exp(-E1/kT)g2 exp(-E2/kT)当温度一定时，当温度一定时，Z是定值，因此基态原子数与总原子数即是定值，因此基态原子数与总原子数即试样浓度之间成正比，因此有试样浓度之间成正比，因此有 I=kc264、谱线的自吸和自蚀、谱线的自吸和自蚀 在激发光源高温条件下，以气体存在的物质为等离子体，即气体处在高度电离状态，所形成的空间电荷密度大体相等，整个气体电中性。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子的电中性的集合体。等离子体有一定的体积，温度与原子浓度在其各部位分布不均匀，中间温度高，

17、边缘低。中心区域激发态原子多，边缘地区基态原子和较低能级原子多。某原子从中心区域发射光，必然经过边缘区域到达检测器。27中心区域原子发射的光，被处于边缘的同一元素的低能态原子吸收，接受到的谱线强度减弱的现象称为自吸。自吸对谱线中心强度影响大。自吸对谱线中心强度影响大。元素含量小时，不表现自吸。元素含量小时，不表现自吸。含量增大时，自吸现象增加。含量增大时，自吸现象增加。当自吸现象非常严重时，谱当自吸现象非常严重时，谱线中心部分被完全吸收，成线中心部分被完全吸收，成为两条紧密相邻的谱线，这为两条紧密相邻的谱线，这种现象称为种现象称为自蚀自蚀。283 原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器 光谱

18、仪器分三块：光源、分光系统、观测系统 1、光源：、光源：在光谱分析中，光源的作用是为试样蒸发、离解、原子化和激发提供能量。常用的原子发射光源有直流电弧、交流电弧、电火花、电感耦合等离子体焰炬等。29（1）直流电弧）直流电弧 直流电作为激发能源，常用电压150380V，电流530A。E直流电源；直流电源；V直流电压表；直流电压表；G分析间隙；分析间隙；A直流安培表；直流安培表；R镇流电阻；镇流电阻；L电感电感GERLAV30 分析间隙以两个碳电极作为阴阳两极。试样装在一个电极的凹孔内。直流电不能击穿两个电极，应先点弧，即使分析间隙的两电极接触或者用某导体接触两极使通电。此时电极尖端被烧热，点燃电

19、弧，随后两电极相距4mm-6mm，得到电弧光源。此时，从灼热的阴极尖端射出的热电子流，以很快的速度通过分析间隙而奔向阳极，当冲击阳极时，产生高热，使试样由电极表面蒸发成蒸气，蒸气的原子与电子碰撞，电离成正离子，并以高速运动冲击阴极，于是，电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞，发生能量交换，引起试样原子激发，发射出一定波长的光谱线。这种光源的电弧焰温度与电极和试样的性质有关。31 在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约4000K7000K。电极头本身的温度较弧焰温度低，且与电流大小有关，一般情况下，阳极温度可达4000K，阴极温度则在3300K以下。优点：电极头温度高，适于难挥发

20、元素的分析；蒸发能电极头温度高，适于难挥发元素的分析；蒸发能力强，可使力强，可使70种以上的元素激发；分析的绝对灵敏度高，光种以上的元素激发；分析的绝对灵敏度高，光谱的背景小，适宜于痕量元素的定量分析，尤其适合于元素谱的背景小，适宜于痕量元素的定量分析，尤其适合于元素的定性分析的定性分析。缺点：放电不稳定，弧光漂移不定，再现性差，自吸现放电不稳定，弧光漂移不定，再现性差，自吸现象严重，不宜作高含量的定量分析及低熔点元素的分析。象严重，不宜作高含量的定量分析及低熔点元素的分析。32（2）交流电弧）交流电弧 交流电弧的电弧电流有脉冲性，电流密度较大，弧温较高，略高于4000K7000K，稳定性比直

21、流电弧高，操作简便安全，重现性与精确度较好，适于进行定性、定量分析，常用于金属及合金中低含量元素金属及合金中低含量元素的定量分析。由于电极的温度较低，蒸发能力较差，定量分析时灵敏度较直流电弧低。33（3）高压火花）高压火花 这种光源的特点是放电的稳定性好，由于高压火花放电的时间极短，在放电一瞬间电流密度很大，因此弧焰瞬间温度可达10000K以上，可激发电离电位能较高的元素，产生的谱线主要是离子线，称为火花线，适于定量分析及难激发元定量分析及难激发元素素的测定。由于每次放电后间隙时间较长，电极头温度较低，蒸发能力差，适合于分析低熔点样品。灵敏度较差，背景大，不适宜作痕量元素分析。同时应注意高压安

22、全。34（4）电感耦合等离子体）电感耦合等离子体(ICP)光源光源 ICP光源是目前原子发射光谱法中应用广泛的光源，由高频发生器、等离子体炬管、雾化器三部分组成。在ICP光源中，试样在高温下蒸发成为气体，由于运动粒子的相互碰撞和激发，气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等，这种电离了的气体在宏观上呈电中性，称为等离子体。在惰性气体的保护下，对大多数元素都有很高的分析灵敏度，可以同时测定几十种元素。3536ICPAES特点：I、ICP光源的工作温度高于其他光源，中央通道处达到60008000K，等离子体核心处高达10000K。在惰性气体的保护下，原子化条件极为良好，有利于难熔化合物的分解和元素

23、的激发，因而对大多数元素都有很高的分析灵敏度。II、高频发生器频率高时，等离子体呈环状，外层电流密度大，中心轴线小，相应地，表层温度高，有利于从中央通道进样 而不影响等离子体的稳定性。同时，由于从温度高的外围向中央通道气溶胶加热，不会出现自吸，达到扩展了测定的线性范围，45数量级。37III、ICP光源中电子密度高，碱金属的电离在ICP中不会造成很大的干扰。IV、ICP是无极放电，没有电极污染。V、载气流速低，有利于试样在中央通道充分激发，耗样量少。VI、一般以氩气为工作气体，由此产生的光谱背景干扰很少。382、光谱仪（摄谱仪）、光谱仪（摄谱仪）光谱仪是用来观察光源光谱的仪器，它将光源发射的电

24、磁波分解成按一定次序排列的光谱。根据接受光方式的不同，分为看谱法、摄谱法和光电法看谱法、摄谱法和光电法。三种分方法的原理基本相同，即将发射的复合光通过入射狭缝射在分光元件上，使之色散成为光谱，然后通过测量谱线而检测试样中的元素。区别在于看谱法用人眼接收，摄谱法用感光板接收，光电法用光电倍增管、阵列检测器接收。39（1）棱镜摄谱仪）棱镜摄谱仪 棱镜摄谱仪的主要部件 40照明系统由透镜组成，使光均匀地照明于狭缝由透镜组成，使光均匀地照明于狭缝S，并使，并使感光板上所得谱线每一部分都很均匀，一般采用三透镜照感光板上所得谱线每一部分都很均匀，一般采用三透镜照明系统。明系统。准光系统包括狭缝包括狭缝S和

25、准光镜和准光镜O1，使通过狭缝，使通过狭缝S的光经的光经过准光镜成平行光照射到棱镜过准光镜成平行光照射到棱镜P上。上。色散系统棱镜对不同波长的光的折射率不同从而将复棱镜对不同波长的光的折射率不同从而将复合光色散成单色光。合光色散成单色光。投影系统包括暗箱物镜包括暗箱物镜O2和感光板和感光板F，将经过色散后，将经过色散后的单色光聚焦而形成按照波长顺序排列的狭缝像光谱。的单色光聚焦而形成按照波长顺序排列的狭缝像光谱。41棱镜摄谱仪的光学特征 色散率 将不同波长的光分开的能力，通常以倒线色散将不同波长的光分开的能力，通常以倒线色散色散率来表示，色散率来表示，d/dl（单位为（单位为nm/mm）即谱片

26、上每一毫米）即谱片上每一毫米的距离内相应的波长数（单位为的距离内相应的波长数（单位为nm）。分辨率摄谱仪能正确分辨出紧邻两条谱线的能力，一般摄谱仪能正确分辨出紧邻两条谱线的能力，一般用两条可以分辨开的光谱线波长的平均值与其波长差的比用两条可以分辨开的光谱线波长的平均值与其波长差的比值表示。值表示。R /对于中型石英摄谱仪，常以能否分开对于中型石英摄谱仪，常以能否分开Fe310.0666nm、Fe310.0304nm、Fe309.9971nm、三条谱、三条谱线来判断分辨率的好坏，线来判断分辨率的好坏，R 310.0/0.034 9000即当分辨即当分辨率大于率大于9000时，才能分开时，才能分开

27、Fe310.0nm附近的三根谱线。附近的三根谱线。集光本领摄谱仪的光学系统传递辐射的能力，一般大摄谱仪的光学系统传递辐射的能力，一般大型的摄谱仪的集光本领较中型的弱。型的摄谱仪的集光本领较中型的弱。42(2)光栅摄谱仪光栅摄谱仪 光栅是由表面刻有一定数量的等宽等间距平行条痕的玻璃(或其他材料)制成的色散元件。当复合光通过条痕狭缝或从条痕反射后，由于光的衍射和干涉作用，复合光色散成为按波长顺序排列的连续光谱。433、观测设备、观测设备 摄谱法用感光板记录发射的光。进行光谱分析时，必须有观测设备。如观察谱片时将谱片投影在屏上的光谱投影仪（映谱仪），测量谱线黑度的测微光度计（黑度计），测量谱线间距的

28、比长仪等。光谱投影仪光谱投影仪光谱定性分析及观察谱片是用，一般放大倍数20倍。测微光度计测微光度计用来测量感光板记录的谱线黑度，主要用于光谱定量分析。44 光谱分析时，照射在感光板上的光线越强，照射时间越长，感光板上的谱线越黑。通常用黑度来表示谱线在感光板上的变黑程度。如将一束光强为a的光束投射在谱片受光处（感光板经摄谱曝光、显影、定影处理后的谱片），透过的光线强度为I0，谱片变黑处透过的光强为I，则谱片变黑处的透光度T为：TI/I0 黑度S定义为Slg(1/T)lg(I0/I)黑度实际上相当于分光光度法中的吸光度黑度实际上相当于分光光度法中的吸光度45 在测量时，测微光度计所测量的面积远较分

29、光光度法小，一般只有0.02-0.05mm2，故被测物体（谱线）需要经过光学放大。而且只是测量谱线对白光的吸收，因此不需要单色光源。谱线黑度不同，光电池上产生不同的光电流，检流计产生不同角度的偏转，从而在毛玻璃光幕上产生不同读数的黑度值。测微黑度计有多种标尺：直线标尺即D标尺，刻度0100，透光度；黑度标尺即S标尺，刻度为0，相当于吸光度标尺；W标尺W lg(1/T1)，范围为 -;P标尺PlS(1l)W，l是与波长有关的校正值。464 原子发射光谱定性分析原子发射光谱定性分析 原子发射光谱定性分析法可以对70多种元素作定性分析，比化学定性法简单、快速，可靠性高，所需试样少，可以采用任何形式的

30、试样，对大部分试样都有很高的灵敏度，广泛地应用于无机物、有机物的元素定性分析。元素的特征谱线元素的特征谱线定性分析的依据 在实际分析中，只要检查出某元素的12条灵敏线或最后线，即可以确定该元素的存在。各元素的灵敏线的波长可以由波长表查到。47 实际工作中，灵敏线并不是固定不变的，它和采用的光源、感光板、摄谱仪的型号等条件有关，因此，对分析线的选择必须考虑具体的实验条件。当元素含量低时，最后线往往是该元素的最灵敏线；当元素含量高时，自吸效应影响灵敏度。谱线越强，自吸越严重，严重的情况下发生自蚀，中央谱线消失称为双线的形状。此时应选择其它谱线为分析线。48 例如分析元素Na时，用目视分光仪（看谱仪

31、）或黄色灵敏的感光板摄谱时，以最灵敏的Na589.0nm为主要分析线；而用石英中型摄谱仪或者蓝色灵敏的感光板时，则以选择次灵敏线Na330.2nm为宜。用直流或交流电弧是，原子线强，而用电火花光源，离子线较强，因此在分析Mn时，如用电弧光源，则采用原子线Mn I 403.0、403.1、403.3nm为分析线，采用电火花光源则选择 Mn II 257.6、259.5、260.5 nm为分析线。49 在实际分析中，只要检查出某元素的12条灵敏线或最后线，即可以确定该元素的存在。反之，没有该元素的谱线，并不表示该元素一定不存在，仅仅表示该元素的含量低于所用检测方法的灵敏度仅仅表示该元素的含量低于所

32、用检测方法的灵敏度。50定性分析方法定性分析方法 光谱定性分析常用比较法比较法，即将试样与待测元素的单质或其化合物在相同的条件下并列摄谱，然后比较两者的光谱，以确定某元素是否存在。该方法简单，但只适用于指定组分的定性鉴定。观察并比较光谱图以确定某元素是否存在的过程，称为识谱识谱。51 测定复杂组分以及进行光谱定性全分析时，普通的比较法不适用了，而需要铁的光谱来进行比较，即将试样与纯铁试样与纯铁并列摄谱。并列摄谱。因为铁的光谱谱线较多，在常用的铁光谱210.0660.0nm范围内，大约有4600条谱线。其中每条铁的谱线波长都做了精确的测定，载于谱线表内。因此用铁的光谱作为标尺很合适。一般将各元素

33、的分析线按波长位置插在铁光谱图相应位置，预先制备了“元素标准光谱图”。52 定性分析时，使“元素标准光谱图”上的铁谱线与谱片摄取的铁谱线重合，如果试样中未知元素的谱线与标准光谱图中已表明的某元素谱线重合，则该元素就有存在的可能，一般选23条该元素特征灵敏线进行比较。53 在检查谱线时，对于复杂试样，应考虑谱线相互重叠干扰的影响。一般有两条以上灵敏线出现，才能确定该元素的存在。当分析元素的灵敏线被其他元素谱线重叠干扰，但又找不到其他灵敏线作判断时，可以在该线附近再找一条干扰元素的谱线（与原干扰线黑度相同或稍强一点）进行比较，如分析元素灵敏线的黑度大于或等于找出的干扰元素谱线的黑度，则可断定分析元

34、素的存在。545 原子发射光谱定量分析原子发射光谱定量分析1、定量分析基本原理、定量分析基本原理 原子发射光谱定量分析的基本公式是赛伯罗马金公式：Iacb I是谱线的强度，a，b在一定的条件下为常数。a是与试样的蒸发、激发、组成有关的常数，b是自吸系数，与谱线的自吸程度有关。55将上式取对数得：1gIb1g c1ga 它表明：以1gI对lgc作图，所得曲线在一定的浓度范围内是一条直线。根据此公式进行定量分析的方法，称为绝对强度绝对强度定量法。定量法。绝对强度定量法要求每次测定时实验条件完全一致。由于在实际工作中有些实验条件很难严格控制，直接影响到谱线的强度，因此，根据谱线强度的绝对值来进行定量

35、分析，准确度和重现性都很差。常采用内标法内标法来消除工作条件对测定的影响。56内标法内标法 又称为相对强度法，它通过测量谱线的相对强度来进行定量分析。在同一块感光板上，在待测元素的谱线中选一条线作为分析线，再在内标物(参比物，一般是基体元素或定量加入的其他元素)的谱线中选一条谱线作为内标线(参比谱线)，这两条谱线组成分析线对。分析线与内标线绝对强度的比值称为相对强度相对强度，以R表示。然后根据分析线对的相对强度及与待测元素含量之间的相互关系来进行定量分析。可以使谱线强度由于光源波动引起的变化得到补偿。可以使谱线强度由于光源波动引起的变化得到补偿。57设被测元素含量为c1，对应的谱线强度为I1，

36、内标的分别为c2、I2，则有1111bcaI2222bcaI 32aI11113121bbAccaaIIRAcbRlglglg11内标元素在标样和分析试样中加入的量相同，可以视为常数，即58内标元素及内标线内标元素及内标线(1)内标元素应是原来试样中不含或仅含极少量的元素。如试样主要成分（基体元素）含量稳定时，有时也可以选为内标元素。(2)因为谱线的发射强度与激发电位有关，因此内标线的激发电位应与分析线相同或尽量相近。选择离子线时，则还要求内标元素与待测元素应具有相近的电离电位。这样当激发条件变化时，分析线对的相对强度不会变化。（绝对强度作等比例变化）59(3)两条谱线的波长应尽可能接近，这样

37、曝光、显影、定影的影响相同。(4)所选分析线对的强度不应相差太大。内标是基体元素，则选该元素的一条弱线，内标加入时，则选择一条强线。(5)分析线对附近的背景干扰应尽量小，也不是自吸严重的谱线(6)内标元素与待测元素的挥发率应接近（沸点、化学活性、相对原子质量等相近）602、乳剂特性曲线内标法基本关系式、乳剂特性曲线内标法基本关系式 谱片上谱线的黑度，与谱线的强度、元素的浓度、感光板的曝光时间、乳剂的性质及显影条件等因素有关。当其他条件不变时，谱片上谱线的黑度S仅与感光板上的曝光量H有关。黑度S与曝光量万之间的关系是复杂的，一般不能用数学公式表示。若以黑度S为纵坐标，曝光量的对数lgH为横坐标作

38、图，得到的曲线称为乳剂特性曲线。61lgHS乳剂特性曲线乳剂特性曲线对于正常曝光部分，S与lgH的关系简单，满足线性，同时曝光量等于照度乘以时间，而照度正比于光强，因此有 SlgIti，为反衬度即斜率设S1、S2分别为分析线和内标线的黑度，由于在同一感光板上，曝光时间相等，两谱线波长、强度、宽度相近，则、i相等因此有 S S1S2 lg(I1/I2)lgR b1lgc lgA623、原子发射光谱定量分析方法、原子发射光谱定量分析方法三标准试样法三标准试样法 S与成正比，实际工作中不需要求出、b1、lgA的值，而是将三个或者三个以上的标准试样和被分析试样在同一实验条件下摄取光谱于同一感光板上，由

39、各个标样分析线对的黑度差于标样中待测组分的含量c的对数绘制工作曲线，然后由被测试样中测得分析线对的黑度差，即可查得试样中该成分的含量。63 当分析准确度要求不高，只要求给出大致含量时，可进行快速的半定量分析。（1）谱线呈现法 谱线呈现法是基于待测元素的谱线数目随试样中被测元素含量的增大而增多的情况，在一定条件下可以根据谱线的数目估计其元素的含量范围。6 原子发射光谱半定量分析原子发射光谱半定量分析64（2）谱线强度比较法 配制一系列不同浓度的被测元素标准溶液，将试样及标样在同一实验条件下摄在同一块感光板上，在映谱仪上比较同一谱线的黑度，若两者黑度相同，则浓度相同；若试样黑度在相邻两标样的黑度之

40、间，则试样的浓度在两标样的浓度之间。这种方法称为谱线强度比较法，相当于使用pH试纸的色阶。65 光电直读光谱仪利用光电法直接测定光谱线的强度。由于ICP激发光源的突出优点而得到广泛的应用，目前在商品光谱仪器中占主要地位。7 光电直读等离子体发射光谱仪光电直读等离子体发射光谱仪66出射狭缝光栅罗兰圆光电倍增管入射狭缝光栏多通道光电直读等离子体光谱仪示意图多通道光电直读等离子体光谱仪示意图67 如图所示，ICP炬管发出的辐射经入射狭缝投射到凹面光栅，经色散后不同波长的光分割聚焦在预先设定的排在罗兰圆上不同的出射狭缝上，然后经过反射镜反射至各自对应的光电倍增管上。一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个

41、光的通道可以检测一条谱线。多通道仪器可以根据需要设置多个通道（2070个）进行多元素同时测定。优点：同时测定几十种元素，速度快，线性范围宽。缺优点：同时测定几十种元素，速度快，线性范围宽。缺点是出射狭缝和能分析的元素固定，改换分析线和增加分析点是出射狭缝和能分析的元素固定，改换分析线和增加分析元素困难元素困难。目前有的仪器增加了一个扫描单色器，相当于增加了一个灵活变化的通道，称为n+1型ICP光谱仪。68 近年来，发射光谱仪发展迅速，其中全谱直读等离子体光谱仪采用阵列检测器检测从165800nm波长范围内出现的全部谱线，配以中阶光梯栅分光系统，使过去庞大的ICP多道仪器变得紧凑、灵活，兼有多道

42、型和单扫描型的特点，并弥补了它们的不足。69 电荷注入式（CID）检测器是阵列检测器中的一个类型，工作原理仍然是光电效应。光照时，产生电荷，在芯片表面施加一定的电势，使它产生可储存电荷的分立势阱，这些势阱构成检测器点阵。在28mm28mm的硅型金属金属氧化物半导体（MOS）芯片上包含有26.2万个点阵构成一个平面检测阵列，每个点阵可在电荷积累的同时不经转移进行电荷测量。其26.2万个点阵（感光点），每一个都相当于一个光电倍增管，这个阵列可以将试样中所有元素于165800nm波长范围内的谱线记录下来并同时进行测定。70 火焰光度法是利用火焰作为激发能源，应用光电检测系统来测量被激发元素发射的辐射

43、强度。与发射光谱所用的光源相比，火焰设备简单，稳定性高，光谱简单，可直接分析溶液，由于采用光电检测，操作简便快速。由于火焰温度，Iacb中a是常数，同时当浓度低时，自吸系数等于1，因此：Iac。8 火焰光度法火焰光度法71 使用火焰光度法时，应注意干扰问题。实验证明：（1）碱金属之间能相互增强激发；（2）酸，特别是硫酸、磷酸的存在，能使碱金属和碱土金属的辐射强度减弱；（3）铝的存在使钙的辐射强度降低；（4）有机溶剂如甲醇、丙酮等能增强碱金属的辐射；（5）当溶液中存在有机物时，将改变溶液的粘度、表面张力等影响试液的雾化和激发。为此，要得到准确的结果，应使被测试液与标准溶液具有尽量一致的组成。72

44、原子发射光谱法的特点和应用原子发射光谱法的特点和应用 优点：优点：(1)在一定的实验条件下，利用元素的特征谱线可以准确地确定物质中所含有的元素，是元素分析中非常可靠的定性分析方法。(2)选择性好，进行定量分析时，分析前一般不必将待测元素从基体元素中分离出来。(3)可以从同一试样中同时对多种元素进行测定。(4)灵敏度高，消耗试样量少 73光谱分析的缺点是：光谱分析的缺点是：(1)光谱分析不能应用于有机物及大部分非金属元素。(2)对标准试样、感光板、显影条件有严格的要求，否则会影响分析结果的准确度。(3)分析时要配一套标准试样，不宜作个别分析，而适应于大量的、经常的试样分析。74原子发射光谱法应用原子发射光谱法应用：对于地质普查、找矿，可以对矿样同时进行多元素定性、定量分析；对于钢铁、冶金等部门，可进行生产控制分析和快速分析；在原子能工业和电子工业中，可进行超纯物质中的痕量元素分析，等等。特别是电感耦合等离子发射光源和多通道光电直读光谱的发展以及计算机在原子发射光谱仪中的应用，使原子发射光谱的应用得到了迅速的发展。