北京大学出版社第四版结构化学

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1、 将键和键分开处理； 键形成不变的分子骨架，而电子的状态决定分子的性质； 第k个电子的运动状态用k描述，其Schrdinger方程为： k = E kk 考虑各个C 原子的积分相同，各相邻 C 原子的 积分 也相同，而不相邻原子的积分和重叠积分 S均为0。,第四节 休克尔分子轨道法(HMO法),5.4.1 HMO法的基本内容,HMO法指的是 Hckel分子轨道法，它是一种经验性的处理共轭分子结构和性质的近似方法。,HMO法假定：,在有机平面构型的共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架，而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域键，所有电子在整个分子骨架内运动。,c1 (H11 - E S11) +

2、c2(H12 - E S12) + c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) + c n(H2n - E S2n) = 0 c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) + c n(H n n - E S n n) = 0,按上述假定，就不需要考虑势能函数V及的具体 形式， 而可按下列步骤处理：,共轭分子电子的分子轨道由p轨道线性组合而成：, 根据线性变分法得久期方程式（见5.4.3式）,= c11 + c22 + + c n n = c ii, 计算：电荷密度i（即电子在第i个C原子附近出 现的几率

3、 ） n k代表k中的电子数目 i = n k c k i2 键级P i j（Pi j = n k c k i c k j）；自由价F i （F i =F max Pi j）。 根据i，P i j 和F i作分子图；, 假定 ：H11 = H22 = = H n n = ； S i j = 1 ( i = j ） ， S i j = 0 ( i j ）； H i j = ( i 和 j 相邻） ，H i j = 0 ( i和 j 不相邻） 按上述假定，简化行列式方程，求出n个E k，将每个E k值代回久期方程求得 c k i 和 k；, 画出k相应的E k图，排布电子，画出 k 图形；, 讨论

4、分子的性质。,k,k,j,丁二烯（H2C=CHCH=CH2 ）的分子轨道为,c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 - E S13) +c4(H14 - E S14) = 0 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 - E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 - E S33) +c4(H34 - E S34) = 0 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +

5、c3 (H43 - E S43) +c4(H44 - E S44) = 0,应用HMO法假定化简得休克尔行列式：,E 0 0 E 0 0 E 0 0 E,= 0,用除各项并令= （E ） / , 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 ,= 0,5.4.2 丁二烯的HMO法处理,= c11 + c22 + c33+ c44,链烯烃（以丁二烯为例）,i）解HMO行列式方程确定轨道及能量,展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 解出：,由 得到四个能量轨道,带入式5.4.11中，从而可求出p MO的具体形式,ii）结果讨论,A. 能量（以丁二烯为例）：,根据

6、解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图下：,Ep总= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b,Ep定= 4 a + 4b,小于0，对分子体系起稳定作用,Ep离= 0.472b,丁二烯 分子轨道图形,B. p分子轨道：,由图可知，从 1 到 4 节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。,C.电荷密度、键级和自由价、分子图,1.丁二烯的电荷密度 i :,即第i个原子附近电子出现的几率，可用该原子占据轨道 的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。,i = n k c k i2,k,要计算丁二烯

7、C1原子上的电荷密度，取 1 ，2 上1的系数C11,C21平方乘以占据数2，再对所有占据轨道求和。 即, 1 = 2（0.372）2 + 2（0.602）2 =1.00 2 = 2（0.602）2 + 2（0.372）2 =1.00 3 = 2（0.602）2 + 2（-0.372）2 =1.00 4 = 2（0.372）2 + 2（-0.602）2 =1.00,计算结果表明丁二烯分子中，C1C2间电子键级为0.896，C2C3间电子键级为0.448，C3C4之间为0.896 .,2.丁二烯的键级 :,Pij = n k c k i c k j,即原子i和j之间的电荷密度，用2个原子轨道系数

8、相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。,p12 = 20.3720.602+ 20.6020.372 = 0.896 p23 = 20.6020.602+ 20.372（-0.372）= 0.448 p34 = 20.6020.372+ 2（-0.372）（-0.602）= 0.896,k,F1 =F4 = 1.732 0.896=0.836 ； F2 =F3 = 1.732 0.896 0.448 =0.388,3.丁二烯的自由价 F i :,F i :（F i = F max P ij ）,对C原子来说，若已形成了三个键后(每个键级为1.0), 那么碳原子键键级最大值为 (这是理论上推测

9、出来的).用最大值减去某个C原子与其它原子的电子的键级，剩余值即为这个C原子的自由价。对相邻的键级求和，两端碳原子不用求和。,0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00,图56 丁二烯的分子图,4.丁二烯的分子图 ：,我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号下，原子间电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：,从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间电子键级较高(0.836)，C2-C3之间电子键级较低(0.448)，实验证明了理论计算结果，实验测得C1-

10、C2，C3-C4键长为134.4pm，C2-C3键长为146.8pm，而C-C单键的典型键长为154pm，双键键长为133pm，则C1-C2，C3-C4比双键略长，C2-C3键比单键短得多，这说明形成共轭键后，键长均匀化了，从分子图还可看出，C1，C4原子自由价较高，这也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等发生加成反应，在1，4位易于加成。,主要应用：,i）推断键性质及分子稳定性.,ii）计算偶极矩,iii）判断分子化学活性.,则,Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式,展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得p轨道,iii） HMO法对链烯烃处理的一般结果,在

11、结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式： 同一碳原子的相应值为x 相邻碳原子的相应值为1 不相邻碳原子的相应值为0,对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式，其解的通式为：,n指共轭原子数，j指第j条分子轨道 ，r指第r个原子轨道.,5.4.3 环状共轭多烯的HMO法处理,苯分子的休克尔行列式,x=(-E)/,从而可求出六个p MO的具体形式,展开得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2）=0,Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b,Ep定= 6 a + 6b,Ep离= 2b,苯的 轨道能级图,可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的

12、Ep离要大，所以可以推知 苯比丁二烯稳定。,对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为：,对于含n个碳原子的环多烯烃 ，其解的通式为：,HMO系数,对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:,当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。,平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理：,(1) 萘(C10H8),萘的分子

13、图,实验测得萘分子键长数据,从自由价看， 位自由价为0.452， 位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成， 位最容易反应。 从键长数据看，键长应和 键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。,(2)薁 (C10H8),薁的分子图,薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个电子，满足 4m+2 规则。,(3),对于整个分子电子数为 12 ，不符合 4m+2 规则，但两个六元环各有6 个电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过CC单键相连。实

14、验测定，C1C2，C3C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。,5.12. 用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域键分子轨道波函数并计算键键级和C原子的自由价.,解： （1）（C3H3）+的骨架如下图所示： 按LCAO，其离域键分子轨道为： =c11+ c22+ c33=cii 式中i为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。,解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(-E)/，得： E1=+2，E2=-，E3=- 能级及电子分布简图如下： 将E1=+2代入久期方程， 得：2c1

15、c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0,解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，有： 由此求得： c1= c2=c3=,将行列式展开得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=(x-1)(x-1)(x+2)=0,= （1+2+3） 将E2=E3=-代入久期方程， 得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 即： c1+c2+c3=0 利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有： c1= c3 c2=2c1 根据归一化条件可得： 波函数为： = （122+3） 若考虑反对称，则 c1= c3 ，c2=0

16、 根据归一化条件得： 波函数为：= （13） 所以，（C3H3）+的离域键分子轨道为：,(2)共轭体系中相邻原子i、j间键键级为： Pij = nk cki ckj 式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk则是该分子轨道中的电子数.,5.13 用HMO法解丙二烯双自由基 的离域键分子轨道波函数及相应的能量,并计算键键级。 解：,（1）在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一化条件，即可求出各

17、原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代入x=（-E）/，即可求出与各分子轨道相应的能量。 将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程：,（2）计算键键级 C原子1和2（亦即2和3）间键键级为：,5.14说明 的几何构型和成键情况；用HMO法求离域键的波函数和离域能。 解：叠氮离子N3是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属Dh 点群。中间的N原子以sp杂化轨道分别与两端N原子的Pz轨道叠加形成2个键。3个N原子的Px轨道相互叠加形成离域键 ， Py轨道相互叠加形成离域键 。成键情况示于下图,方程中x = ( E) ， c1 ,c2和 c3 是 分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系 数。欲使组合系数不全为0，则必使x的 行列式为0，即：,对一个 ，久期方程为：,解此行列式，得： x=0， 将x= 代入的久期方程，得： c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0 将此三式与归一化条件 联立，解之，得： c1= c3=1/2，c2= /2 由此得到第一个分子轨道和能量： 1=1/2（1+ 2+3） ；E1=+ 同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道： 2=1/ （13） E2 = 3=1/2（1 2+3） E3 = ,的2个 中电子的能量为：,按生成定域键计算， 电子的总能量为：,所以的离域能为：,