《环烃芳香烃》PPT课件.ppt

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1、环 烃 ( cyclic hydrocarbon),环烃的分类,环烃,脂环烃(alicyclic hydrocarbon),单脂环烃 多脂环烃,性质似脂肪烃,芳香烃(aromatic hydrocarbon),苯型芳香烃 非苯型芳香烃,性质似苯,环烃又称闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类碳氢化合物。根据结构和性质，又可分为：,脂环烃的主要内容,脂环烃的分类和命名,环烷烃的结构与稳定性,环烷烃的物理性质,环烷烃的化学性质,根据环数多少分 类,一 脂环烃的分类和命名(一) 分类,环与环以共用一个碳原子相结合的，称为螺环烃。 环与环以共用两个或多个碳原子相结合的，称为桥环烃。,(二) 命名,单脂环烃的

2、命名: 在相应的烃名前加“环”字;英文名加词头cyclo,环丙烷,环丁烷,环戊烷,环己烷,环辛烷,cyclopropane cyclobutane cyclopentane cyclohexane cyclooctane,以较小数字表示较小取代基的位次,1-甲基-4-异丙基环己烷,1-甲基-3-叔丁基环戊烷,当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。,2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷,1-环丙基丁烷 1-Cyclopropylbutane,1,3-二环己基丙烷 1,3-Dicyclohexylpropane,若有两个取代基，则在最前面标明“顺、反”,顺-1,4-二甲基环己烷 cis-1,

3、4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷 transs-1,4-二甲基环己烷,2. 多脂环烃的命名,(1) 桥环烃的命名（包括稠环）(bridged hydrocarbon),两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物。其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子。,桥头碳原子,桥头碳原子,确定母体名称：以参与成环的碳原子数作为母体名称； 注明环数：用“二环”，置于母体名称之前； 注明桥的结构：将各个桥上碳原子数由多到少排列，并用圆点隔开，置于环数后面方括号内； 编号：从桥头开始，先长桥后短桥，同时尽可能给官能团和取代基以最低编号。,按成环碳原子总数称“二环x.y.z 某烷(/烯)” (xyz)

4、，方括号内的3个数字表示三道桥上的碳原子数。,编号：从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一桥头碳, 再沿次长的桥回到第一个桥头碳, 最后编号最短的桥。,Bicyclo3.2.1octane 二环3.2.1辛烷,3,2,4,8,5,6,1,7,(2). 螺环烃的命名（Spirocyclic hydrocarbon）,脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子称为螺环烃，共用的碳原子称为“螺原子”。,螺原子,螺3.4辛烷分子模型,单螺环脂环烃的命名,确定母体名称：以参与成环的碳原子数确定为螺某烃； 注明螺环的结构：将各个环上碳原子数（螺原子除外）由少到多排列，并用圆点隔开，置于“螺”字后面方括号内； 编号：

5、从小环靠近螺原子开始，螺原子参与编号，同时尽可能给官能团和取代基以最低编号。,脂环烃的其它命名方法,(一) 环丙烷的结构,物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然，环丙烷中没有正常的CC键，而是形成“弯曲键”：,二 环烷烃的结构与稳定性,由于环丙烷分子中的CC键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少，张力较大，具有较高的能量。 根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。,C：sp3杂化， 轨道夹角109.5 若四个碳形成正四边形，内角应为90 角张力：109.59019.5 109.56049.5 环丁烷中的CC键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。 环丁烷较

6、环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。,(二) 环丁烷的结构,事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面，这样可使部分张力得以缓解。,C：sp3杂化，轨道夹角109.5 正五边形内角为108角张力：109.51081.5 环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。,(三) 环戊烷的结构,事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”构象存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。,分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近10928。因此除了三、四元环为张力环以外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。,(四)环己烷的结构,透视

7、式,Newmann投影式,所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置； 所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。,各种环己烷构象的势能图,椅式构象的特点:,六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)： 十二个碳氢键分为两种类型：a键(直立键)和e键(平伏键)，每个碳原子上都有一个a键和和一个e键,相邻两个碳上的a键平行但方向相反。,由一种椅型构象可翻转为另一种椅象。同时，a、e 键互换：,环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。,三元环 四元环 五元环六元环及以上的脂环烃,脂环烃的稳定性顺序(由小到大)：,从环烷烃的燃烧热看稳定性,平均燃烧热反映环烷烃的内能高低及稳定性大小。燃

8、烧热越高，内能越高，环越不稳定,三 环烷烃的物理性质,环烷烃的物理性质与烷烃相似。 环烷烃都不溶于水，但溶于苯，四氯化碳，氯仿等低极性有机溶剂。 环烷烃中单键旋转受到一定限制，分子运动幅度较小，并具有一定的对称性和刚性，因此环烷烃的沸点，熔点和密度都比同碳原子数的烷烃要高。,(一) 加成反应（开环反应）,1 催化加氢,四 脂环烃的化学性质,2 与卤素加成,用途：区别链状烷烃和小环烷烃,3 与卤化氢等加成,加成取向：遵守马氏规则（断裂发生在含氢最多和含氢最少的C-C键之间。）,20,(二)取代反应,(三 ) 氧化反应,常温下，一般氧化剂不能氧化环烷烃，但在加热，加压或者催化剂存在下用空气或强氧化

9、剂氧化则生成含氧化合物。,芳香烃,走近芳香烃,芳香烃最初的来源?,芳香烃的结构和性质是怎样的?,芳香烃有哪些用途和危害?,芳香是指味觉上的芳香吗? 所有的芳香烃都具有芳香的味道吗?,最初从天然的香树脂和香精油中提练出一类碳氢化合物，它们的组成和性质与一般的脂肪族化合物明显不同，由于都具有芳香气味，因此，就把它们称作芳香烃； 后来又发现，这类化合物都含有苯环，因此，就把苯及其衍生物称作芳香烃。 随着化学的发展，人们又发现，有些化合物虽然含有苯环，却没有芳香气味，甚至带有令人难闻的气味；而有的化合物虽然不含有苯环，但却具有含苯环化合物的共同特性，即所谓的芳香性。,芳香性：难加成,难氧化,易取代;平

10、面环;特征光谱,具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。,芳香烃的分类,芳香烃的结构和性质是怎样的?,首先从苯的结构入手,德国著名的化学家凯库勒（Kehule)提出的结构,(1)邻位二取代应有两种，可实际只有一种。 (2)解释不了特殊的稳定性。 虽然高度不饱和，但在室温下却不能与溴和KMnO4反应 (3)解释不了为什么是正六边形。,Kehule结构式的缺点,现代物理方法测得的苯的结构是怎样的?,苯分子是一个平面正六边形结构，键角都是120，碳碳键长都是0.139nm。,苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形成3个键,构成平面正六边形碳环结构。 每个

11、C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠，形成一个包含6个原子6个电子的闭合“大键”。,杂化轨道理论对结构的解释,所有原子共平面； 形成环状大键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代,分子轨道理论认为，分子中六个P轨道通过线性组合，生成六个分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个电子填入三个成键轨道中，其能量比原子轨道低，所以体系能量较低，使苯分子趋于稳定。,分子轨道理论对结构的解释,共振论对结构的解释,科学研究的过程,发现问题,解决问题,存在不足,解决不足,这个循环的过程使科学得到发展，人类文明得到发展。,

12、单环芳烃的同分异构和命名,1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 o-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯,1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯,命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。,若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。,1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene),芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可

13、用 Ar 代表。,苯基(phenyl)或Ph-,苯甲基或苄基 (benzyl),苯环上连接复杂烷基则可把侧链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。,2-苯基丁烷 (2-phenylbutane),苯乙烯 (phenylethene),(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯 (E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,苯环上连有不同取代基时，选择一个官能团作为母体官能团，写在苯的后面，其他官能团作为取代基。母体官能团一般按照下面顺序进行选择。羧基，醛基，羟基，烯基或炔基，氨基，烷氧基，烷基，卤素，硝基，亚硝基,苯及其同系物均不溶于水，但易溶

14、于有机溶剂，比如乙醚，四氯化碳或石油醚等有机溶剂。 芳烃一般比水轻，相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。 沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,(三)单环芳烃的物理性质,(四) 单环芳烃的化学性质,由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。,苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性, 称之为芳香性。,1 苯的亲电取代反应(Electrophilic Substit

15、ution),苯环电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。,卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化 反应,(1)卤代反应,苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。,氯苯(chlorobenzene),溴苯(bromobenzene),产生亲电试剂Br+：,亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香正碳离子中间体：,质子离去，生成芳香取代物：,取代反应的机制:,硝基苯(nitrobenzene),反应机制:,(2)硝化反应,(3) 磺化反应,苯磺酸(benzenesulfonic acid),磺化反应可逆，苯

16、磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。,有些芳香族类药物难溶于水,常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。,苯与发烟硫酸作用, 室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。,在磺化反应中，亲电试剂一般是三氧化硫，也可以是发烟硫酸,亲电试剂,-络合物,磺化反应机理,苯环上的亲电取代反应机制,(4)烷基化和酰基化反应(Friedel-Crafts反应),乙酰氯,苯乙酮 (95%),烷基化反应机理:,酰基化反应机理:,催化剂：AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, BF3, H2SO4, HF, PPA等。 烷基化试剂：卤代烃，醇，烯烃等（以醇、烯烃为烷基化

17、试剂时，往往采用酸催化）。 酰基化试剂：酰卤，酸酐，羧酸等。,Friedel-Crafts反应的特点:,反应所用催化剂相同；反应历程相似。 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。 当芳环上连有氨基、羟基时，很难发生FC 反应。 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。,烷基化反应常伴有重排；而酰基化反应则不发生重排,烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,2.加成反应,（1）与氢气加成,（2）与卤素加成,六六六有七种异构体，其中异构体(18

18、%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。,3. 烷基苯芳香侧链上的反应,(1)侧链上的卤代反应,1-苯基-1-溴乙烷 (99%),烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。,(2) 烷基苯的氧化反应,苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。,苯环不易被氧化。 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O； 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5,关于氧化的补充说明:,苯环上已有一个取代基之后，

19、新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类： 第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有： O、NR2、NHR、OH、OCH3、NHCOCH3、 OCOR、C6H5、RCH3、C2H5、H、X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有： N+R3、NO2、CN、COOH、SO3H、CHO、 COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。,(五) 苯环亲电取代的定位效应,(1)邻、对位定位基一般为供电子基(卤素除外)，使苯环电子密度增加，活化苯环。亲电试剂E+进攻芳环后形成正

20、碳离子的主要共振结构式为：,对位进攻：,间位进攻：,邻位进攻：,(2)间位定位基一般为吸电子基, 使苯环电子密度降低, 钝化苯环。亲电试剂E+进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为：,对位进攻：,间位进攻：,邻位进攻：,苯环上有两个取代基的定位效应,二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。,20%,43%,17%,19%,二个定位基定位能力没有太大差别时，得到混合物。,两个邻对位定位基，定位方向一致时，服从定位效应。,两个间位定位基，定位方向一致时，服从定位效应。,一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，并且定位方向不一致时，服从邻对位定位基。,两个邻对位定位基，定位方向不一致时，服从强者。,

21、定位效应的应用:,（1）预测反应的主要产物,（2）选择合理的合成路线,例：由甲苯合成间-硝基苯甲酸:,先硝化再氧化,二 稠环芳烃,由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。,(一)萘,C10H8. 煤焦油约含4%10%, mp80, bp218.有特殊气味，易升华，不溶于水，能溶于乙醇，乙醚，苯等。常用作防蛀剂。,1萘的结构,每个碳原子都为sp2杂化，各个碳原子还以p轨道侧面重叠形成大的共轭体系,萘的键长平均化程度没有苯高, 稳定性比苯低,萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度-C -C, 亲电取代多在位。,1,5-二硝基萘,-萘酚 1-萘酚,-萘酚

22、 2-萘酚,4-甲基-1-萘磺酸,2 萘的命名,3 萘的化学性质,(1)亲电取代反应,(2)加成反应,e,e,a,反-十氢萘 (刚性构象),顺-十氢萘,a,顺-十氢萘的两种构象异构体可通过单键的旋转而相互转化 。,（3）氧化反应,邻苯二甲酸酐,1，4 萘醌,(二)蒽和菲,蒽：C14H10. 无色片状晶。煤焦油约含0.25%. mp216, bp240.,1 蒽的结构,蒽中的碳原子为sp2杂化，各个碳原子以p轨道侧面重叠形成大的共轭体系，但分子中各碳原子的电子云密度不均匀。9位和10位碳原子比较活泼，易在该位发生氧化和氢化反应。,菲：C14H10. 有光泽的无色晶体, mp101, bp340.

23、,2 菲的结构,菲和蒽互为同分异构体，菲中三个苯环不在同一个直线上。,3.蒽和菲的化学性质,(1)取代反应,(2)加成和氧化反应,环戊烷多氢菲 (cyclopentanoperhydrophenanthrene),广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等，分子中都含环戊烷多氢菲的基本结构。,(三)致癌芳香烃(carcinogenic aromatic hydrocarbon),致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最强.,3,4-苯并芘 3,4-benzopyrene,1,2,3,4-二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthr

24、ene,1,2,5,6-二苯并蒽 1,2,5,6-dibenzanthrene,三 非苯芳烃,有些不具有苯环结构的烃类化合物，也具有一定的芳香性, 这类化合物称为非苯型芳香烃。,(一) Hckel 规则,若成环的化合物具有平面闭合的离域体系, 而且电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。此规则称为休克尔规则（Hckel rule），又称为 4n+2 规则(rule of 4n+2)。,分子必须是环状的和平面的 构成环的原子必须都是sp2杂化原子，它们能形成一个离域的电子体系 电子数为4n+2(n=0,1,2,3),具有芳香性的分子所必须具备的:,环丙烯 正离子,环戊二烯 负离子,环辛四烯 二负离子,环庚三烯 正离子,=1.0D,薁(azulene)又称蓝烃，分子式为C10H8, 为蓝色固体，熔点99。 薁可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成，具有环状平面共轭体系, 电子数为10, 符合4n+2(n=2)规则,具有芳香性。,薁能发生某些典型的亲电取代反应，取代基主要进入 1 位。,问题,芳香烃对健康的危害?,对芳香烃进行总结，它们有什么特殊的性质?,Thank you very much!,