打印常见工业废水处理技术介绍

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1、常见工业废水处理技术介绍在电子、塑胶、电镀、五金、印刷、食品、印染等行业，从废水的排放量和对环境污染的危害程度来看，电镀、线路板、表面处理等以无机类污染物为主的废水和食品、印染、印刷及生活污水等以有机类污染物为主的废水是处理的重点。本文主要介绍几种比较典型的工业废水的处理技术。 一、表面处理废水 1.磨光、抛光废水 在对零件进行磨光与抛光过程中，由于磨料及抛光剂等存在，废水中主要污染物为COD、BOD、SS。 一般可参考以下处理工艺流程进行处理： 废水调节池混凝反应池沉淀池水解酸化池好氧池二沉池过滤排放 2.除油脱脂废水 常见的脱脂工艺有：有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超声波脱脂。除有机

2、溶剂脱脂外，其它脱脂工艺中由于含碱性物质、表面活性剂、缓蚀剂等组成的脱脂剂，废水中主要的污染物为pH、SS、COD、BOD、石油类、色度等。 一般可以参考以下处理工艺进行处理： 废水隔油池调节池气浮设备厌氧或水解酸化好氧生化沉淀过滤或吸附排放 该类废水一般含有乳化油，在进行气浮前应投加CaCl2破乳剂，将乳化油破除，有利于用气浮设备去除。当废水中COD浓度高时，可先采用厌氧生化处理，如不高，则可只采用好氧生化处理。 3.酸洗磷化废水 酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗除锈过程中产生，废水pH一般为23，还有高浓度的Fe2，SS浓度也高。 可参考以下处理工艺进行处理： 废水调节池中和池曝气氧化池混凝

3、反应池沉淀池过滤池pH回调池排放 磷化废水又叫皮膜废水，指铁件在含锰、铁、锌等磷酸盐溶液中经过化学处理，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜，作为喷涂底层，防止铁件生锈。该类废水中的主要污染物为：pH、SS、PO43、COD、Zn2等。 可参考以下处理工艺进行处理： 废水调节池一级混凝反应池沉淀池二级混凝反应池二沉池过滤池排放 4.铝的阳极氧化废水所含污染物主要为pH、COD、PO43、SS等，因此可采用磷化废水处理工艺对阳极氧化废水进行处理。 二、电镀废水 电镀生产工艺有很多种，由于电镀工艺不同，所产生的废水也各不相同，一般电镀企业所排出的废水包括有酸、碱等前处理废水，氰化镀铜的含氰废水、含铜

4、废水、含镍废水、含铬废水等重金属废水。此外还有多种电镀废液产生。 对于含不同类型污染物的电镀废水有不同的处理方法，分别介绍如下： 1.含氰废水 目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法处理，必须注意含氰废水要与其它废水严格分流，避免混入镍、铁等金属离子，否则处理困难。 该法的原理是废水在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰化物破坏而除去的方法，处理过程分为两个阶段，第一阶段是将氰氧化为氰酸盐，对氰破坏不彻底，叫做不完全氧化阶段，第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和水，叫完全氧化阶段。 酸、NaClO 碱、NaClO 处理工艺流程： pH、ORP仪 pH、ORP仪 含氰废水调节池一级破氰

5、池二级破氰池斜沉池过滤池回调池排放 反应条件控制： 一级氧化破氰：pH值1011；理论投药量：简单氰化物CN-:Cl2=1:2.73，复合氰化物CN-:Cl2=1:3.42。用ORP仪控制反应终点为300350mv，反应时间1015分钟。 二级氧化破氰：pH值78（用H2SO4回调）；理论投药量：简单氰化物CN-:Cl2=1:4.09，复合氰化物CN-:Cl2=1:4.09。用ORP仪控制反应终点为600700mv；反应时间1030分钟。反应出水余氯浓度控制在35mg/1。 处理后的含氰废水混入电镀综合废水里一起进行处理。 2.含铬废水 含六价铬废水一般采用铬还原法进行处理，该法原理是在酸性条

6、件下，投加还原剂硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等，将六价铬还原成三价铬，然后投加氢氧化钠、氢氧化钙、石灰等调pH值，使其生成三价铬氢氧化物沉淀从废水中分离。 碱、PAC、PAM 酸、Na2SO3 处理工艺流程如下： pH仪 pH、ORP仪 含Cr6废水调节池还原反应池混凝反应池沉淀池过滤器pH回调池排放 还原反应条件控制： 加硫酸调整pH值在2.53，投加还原剂进行反应，反应终点以ORP仪控制在300330mv，具体需通过调试确定，反应时间约为15-20分钟。搅拌可采用机械搅拌、压缩空气搅拌或水力搅拌。 混凝反应控制条件： PH值：79，反应时间：1520分钟。 3.综合重金属废水

7、综合重金属废水是由含铜、镍、锌等非络合物的重金属废水以及酸、碱前处理废水所组成。此类废水处理方法相对简单，一般采用碱性条件下生成氢氧化物沉淀的工艺进行处理。 处理工艺流程如下： 综合重金属废水调节池快混池慢混池斜管沉淀池过滤pH回调池排放 反应条件一般控制在pH值910，具体最佳pH条件由调试时确定。反应时间快混池为2030分钟，慢混池1020分钟。搅拌方式以机械搅拌最好，也可用空气搅拌。 4.多种电镀废水综合处理 当一个电镀厂含有多种电镀废水，如含氰废水、含六价铬废水、含酸碱、重金属铜、镍、锌等综合废水，一般采取废水分流处理的方法，首先含氰废水、含铬废水应从生产线单独分流收集后，分别按照上述

8、对应的方法对含氰、含铬废水进行处理，处理后的废水混入综合废水中与其一起采用混凝沉淀方法进行后续处理。 处理工艺流程如下: 含氰废水调节池一级破氰池二级破氰池综合废水池 含铬废水调节池铬还原池综合废水池 综合废水综合废水池快混池慢混池斜管沉淀池中间池过滤器pH回调池排放 三、线路板废水 生产线路板的企业在对线路板进行磨板、蚀刻、电镀、孔金属化、显影、脱膜等的工序过程中会产生线路板废水。线路板废水主要包括以下几种： 化学沉铜、蚀刻工序产生的络合、螯合含铜废水，此类废水pH值在910，Cu2浓度可达100200mg/l。 电镀、磨板、刷板前清洗工序产生的大量酸性重金属废水（非络合铜废水），含退Sn/

9、Pb废水，pH值在34，Cu2小于100mg/l，Sn2小于10mg/l及微量的Pb2等重金属。 干膜、脱膜、显影、脱油墨、丝网清洗等工序产生较高浓度的有机油墨废液,COD浓度一般在30004000mg/l。 针对线路板废水的不同特点，在处理时必须对不同的废水进行分流，采取不同的方法进行处理。 1.络合含铜废水（铜氨络合废水） 此类废水中重金属Cu2与氨形成了较稳定的络合物，采用一般的氢氧化物混凝反应的方法不能形成氢氧化铜沉淀，必须先破坏络合物结构，再进行混凝沉淀。一般采用硫化法进行处理，硫化法是指用硫化物中的S2与铜氨络合离子中的Cu2生成CuS沉淀，使铜从废水中分离，而过量的S2用铁盐使其

10、生产FeS沉淀去除。 FeSO4、PAM 碱、Na2S、pH/ORP仪 处理工艺流程如下： 铜氨络合废水调节池破络反应池混凝反应池斜管沉淀池中间水池过滤器pH回调池排放 反应条件的控制要根据各厂水质的不同在调试中确定。一般在加硫化物等破络剂之前将pH值调到中性或偏碱性，防止硫化氢的生成，也有的将pH值调到略偏酸性。硫化物的投药量根据废水中铜氨络离子的量来确定，一般投放过量的药。在破络池安装ORP仪测定，当电位达到300mv（经验值）认为硫化物过量，反应完全。对过量的硫化物采用投加亚铁盐的方法去除，亚铁的投加量根据调试确定，通过流量计定量加入。破络池反应时间为1520分钟，混凝反应池反应时间为1

11、520分钟。 2.油墨废水 脱膜和脱油墨的废水由于水量较小，一般采用间歇处理，利用有机油墨在酸性条件下，从废水中分离出来生产悬浮物的性质而去除，经过预处理后的油墨废水，可混入综合废水中与其一起进行后续处理，如水量大可单独采用生化法进行处理。 处理工艺流程如下： 有机油墨废水酸化除渣池排入综合废水池或进行生化处理 酸、气搅拌、pH仪 当废水量少时，反应池内的油墨颗粒物在气泡上浮力的作用下浮出水面形成浮渣，可以用人工方法撇去；当水量大时，可用板框压滤机脱水，也可在撇渣后进行生化处理，进一步去除COD。 3.线路板综合废水 此类废水主要包括含酸碱、Cu2、Sn2、Pb2等重金属的综合废水，其处理方法

12、与电镀综合废水相同，采用氢氧化物混凝沉淀法处理。 4. 多种线路板废水综合处理 当一个线路板厂含有以上几种线路板废水时，应将铜氨络合废水、油墨废水、综合重金属废水分流收集，油墨废水进行预处理后，混入综合废水中与其一起进行后续处理，铜氨络合废水单独处理后进入综合废水处理系统。 处理工艺流程如下： 铜氨络合废水调节池破络反应池混凝反应池斜管沉淀池中间水池 有机油墨废水酸化除渣池排入综合废水池 综合废水综合废水池快混池慢混池斜管沉淀池中间池过滤器pH回调池排放 四、常见有机类污染物废水的处理技术 1.生活污水 较常用的生活污水处理方法是A2/O法，处理工艺流程如下： 生活污水格栅池调节池厌氧池缺氧池

13、好氧池混凝反应池沉淀池排放 2.印染废水 此类废水水量大、色度高、成分复杂，一般可采取水解酸化接触氧化物化法处理印染废水。处理工艺流程如下： 印染废水调节池混凝反应池1斜沉池水解酸化池接触氧化池氧化反应池混凝反应池2二沉池中间池过滤器清水池排放 3.印刷油墨废水 此类废水特点是水量小、色度深、SS和COD等浓度高。可参考以下处理工艺： 水墨废水调节池混凝气浮池水解酸化池接触氧化池混凝反应池斜沉池氧化池过滤器清水池排放 处理含氰废水的其它方法 除了氯氧化法、二氧化硫空气氧化法、过氧化氢氧化法、酸化回收法、萃取法已独立或几种方法联合使用于黄金氰化厂外，生物化学法、离子交换法、吸附法、自然净化法在国

14、内外也有工业应用，由于报道较少，工业实践时间短，资料数据有限，本章仅对这些方法的原理、特点、处理效果进行简要介绍。111 生物化学法1111生物法原理 生物法处理含氰废水分两个阶段，第一阶段是革兰氏杆菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮为食物源，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨： 微生物 Mn（CN）n（n-m）-+4H2O+O2Me-生物膜+2HCO3-+2NH3 对金属氰络物的分解顺序是Zn、Ni、Cu、Fe对硫氰化物的分解与此类似，而且迅速，最佳pH值6.77.2。 细菌 SCN-+2.5O2+2H2OSO2-+HCO3-+NH3第二阶段为硝化阶段，利用嗜氧自养细菌把NH3分解： 细菌NH3

15、+1.5O2NO2-+2H+H2O 细菌 NO2-+0.5O2NO3- 氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段，分解成无毒物以达到废水处理目的。 生物化学法根据使用的设备和工艺不可又分为活性污泥法、生物过滤法、生物接触法和生物流化床法等等，国内外利用生物化学法处理焦化、化肥厂含氰废水的报导较多。 据报道，从年开始，美国霍姆斯特克（Homestake）金矿用生物法处理氰化厂废水，英国将一种菌种固化后用于处理2500ppm的废水，出水CN-可降低到1ppm，是今后发展的方向。 微生物法进入工业化阶段并非易事，自然界的菌种远不能适应每升数毫克浓度的氰化物废水，因此必须对菌种进行驯化，使其逐步适应，生物化学

16、法工艺较长，包括菌种的培养，加入营养物等，其处理时间相对较长，操作条件严格。如温度、废水组成等必须严格控制在一定范围内，否则，微生物的代谢作用就会受到抑制甚至死亡。设备复杂、投资很大，因此在黄金氰化厂它的应用受到了限制。但生物化学法能分解硫氰化物，使重金属形成污泥从废水中去除，出水水质很好，故对于排水水质要求很高、地处温带的氰化厂，使用生物法比较合适。11.1.2 生物法的应用情况 国外某金矿采用生物化学法处理氰化厂含氰废水。首先，含氰废水通过其它废水稀释，氰化物含量降低到生化法要求的浓度（CN-Cu(CN)32-SCN-CN-SO42- 树脂饱和时，如果继续处理废水，新进入树脂层的Zn(CN

17、)2-就会将其它离子从树脂上排挤下来，使它们重新进入溶液，但即使继续进行这一过程，树脂上已吸附的各种离子也不会全部被排挤下来，各种离子在树脂上的吸附量根据各种离子在树脂上的吸附能力以及在废水中的浓度不同有一部分配比。对于强碱性树脂来说，这种现象十分明显，具体表现在流出液的组成随处理量的变化特性曲线上。各组分当被吸附力强于它的组分从树脂上排挤下来时，其流出液浓度会出现峰值。 不同的弱碱树脂具有不同的吸附特性。因此，对不同离子的吸附力也有很大差别，研究用离子交换法处理含氰废水的一个重要任务就是去选择甚至专门合成适用于我们要处理的废水特点的树脂，否则树脂处理废水的效果或洗脱问题将难以满足我们的需要。

18、难以工业化应用。1122 离子交换法存在的问题及解决途径 离子交换法存在的问题主要是树脂的中毒问题，主要是吸附能力强于氰化物离子的硫氰化物、铜氰络合物和铁氰络合物。由于上述物质吸附到树脂上，使树脂的洗脱变得较为复杂甚至非常困难。 一硫氰化物 对于大部分金氰化厂来说，废水中含有100mg/L以上的SCN-，其中金精矿氰化厂废水SCN-高达800mg/L以上，由于强碱性阴离子交换树脂对SCN-的吸附力较大，而且SCN-的浓度如此之高，使树脂对其它应吸附而从废水中除去的组分的吸附量大为降低，如Zn(CN)2-、Cu(CN)32-，同时，由于SCN-的饱和，会使CN-过早泄漏，导致离子交换树脂的工作饱

19、和容量过低。例如，当废水中SCN-350mg/L时，其工作饱和容量（指流出液中CN-0.5mg/L条件）仅20倍树脂体积，而且SCN-难以从树脂上通过简单的方法洗脱下来，这就限制了具有大饱和容量的强碱性阴离子交换树脂的应用，而弱碱性阴离子交换树脂饱和容量最高不过强碱性树脂的一半，从处理洗脱成本考虑，也不易使用，可见较高的SCN-浓度给离子交换树脂带来很大麻烦。如果从树脂上不洗脱SCN-，那么流出液CN-不能达标，即使不考虑CN-的泄漏，树脂对其它离子的工作容量也减少。 二铜 尽管树脂对Cu(CN)32-的吸附力不如Zn(CN)2-大，但它的浓度往往较高，在强碱树脂上的饱和容量约835kg/m3

20、，甚至更高，但用酸洗脱树脂上的氰化物时，铜并不能被洗脱下来，而是在树脂上形成CuCN沉淀，为了洗脱强碱树脂上的铜，必须采用含氨洗脱液洗脱，使铜溶解，形成Cu(NH3)42-或Cu(NH3)2+而洗脱下来，这就使工艺复杂化，尤其是洗脱液的再生也不够简便。 三亚铁氰化物离子 Fe(CN)64-尽管在树脂上吸附量不大，但在用酸洗脱树脂上氰化物和锌时，会生成Zn2Fe(CN)6、Fe2Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6沉淀物，而使树脂呈深绿至棕黑色，影响树脂的再生效果，如果专门洗脱Fe(CN)64-，尽管效果好，可是，洗脱液再生等问题均使工艺变得更长，操作更复杂。1123 技术现状 根据国产强碱树脂

21、的上述特点，提出二种工艺：一是用强碱性阴离子处理高、中浓度含氰废水，旨在去除废水中的Cu、Zn，废水不达标但由于Cu、Zn的大为减少而有宜于循环使用。二是用强碱性树脂处理不含SCN-或SCN-浓度100mg/L以下的废水，回收氰化物为主，处理后废水达标外排。例如，在金精矿烧渣为原料的氰化厂用离子交换法处理贫液。把离子交换法用于这两方面在技术和经济上估计比用酸化回收法优越。最好的办法是开发易洗脱再生的新型树脂，国外的许多开发新型树脂的报导介绍了吸附废水中Fe(CN)64-、而且较容易被洗脱下来的树脂，近年来，由于越来越重视三废的回收，使人们十分重视使用离子交换法处理废水使其达到排放标准同时使大多

22、数氰化物得以回收并重新使用这类课题。加拿大Witteck开发公司开发出的一种氰化物再循环工艺就是其中比较有代表性的一例，该公司为此成立了一个Cy-tech公司专门推销这种工艺装置。一份报导介绍，该工艺用于处理锌粉置换工艺产生的贫液，使用强碱性阴离子交换树脂吸附重金属氰化物，当流出液CN-超标时对树脂进行酸洗，使用硫酸自下而上通过树脂床即可使树脂上的重金属和氰化物被洗脱下来，其重金属以阳离子形式存在于洗脱液中，洗脱液用类似于酸化回收法的装置回收HCN，然后大部分洗脱液进行再生并重复用于洗脱。回收的NaCN用于氰化工段，少量洗脱液经过中和沉淀出重金属离子后外排。据称这种方法也可用于处理炭浆厂的尾浆

23、，其工艺和树脂矿浆法十分类似。Cy-tech公司认为该工艺经改进后也可消除尾矿库排水中残余氰化物及其它重金属，该报导无详细数据、资料以及树脂的型号。 另一报导称，这项工艺的关键是在废水进入离子交换柱前，先完成一个化学反应（使游离CN-形成Zn(CN)2-），并在化学反应中应用一种催化剂，有关人士解释说，如果没有这个反应，废水就不得不通过若干个交换柱提出那些无用的分子，从而增加了系统的成本和复杂性。 采用一段顺流吸附装置处理效果是CN-0.5mg/L、各种重金属的总和小于1mg/L，处理能力约720加仑h，树脂量约36加仑。 该试验装置大约需要处理3500加仑废水才能使一个交换柱饱和，每隔一天对

24、交换柱进行一次解吸，每月最大产渣量（重金属沉淀物）也可装入1只45加仑的桶中，其废水按所给数据估算重金属总含量不大于50mg/L，估计重金属绝大部分是锌粉置换产生的Zn(CN)2-，该工艺装置的投资与其它处理装置相当。能在一年多的时间里靠回收氰化物而收回全部投资，该工艺由Cy-tech公司开始转让。但无工业应用的详细报导。 我国对离子交换法处理氰化厂含氰废水的研究主要有两个目的，一是解决氰化锌粉置换工艺产生贫液的全循环问题，即从贫液中除去铜和锌，为了达到较高的吸附容量，通常使用强碱性阴离子交换树脂， 当废水中铜、锌含量分别为140、100mg/L时，强碱树脂的工作吸附容量不小于15kg/m3和

25、6.5kg/m3。饱和树脂经酸洗回收氰化物并能洗脱部分锌，然后用另一种洗脱剂洗脱铜，树脂即可再生，而铜的洗脱剂需经再生方可重复使用，由于工艺较长目前尚无工业应用。 含氰废水过滤离 子 交 换（低浓度含氰废水）返回浸出或处理 （饱和树脂）回收氰化物 再生树脂返回使用 洗脱重金属 重金属回收 图11-1离子交换法回收氰化物工艺 当然如果废水中铜和SCN-极低时，树脂的再生仅通过酸洗就可完成，此条件下可保证离子交换工艺出水达标。无论是国内还是国外，其离子交换工艺原则流程大致相同，见图11-1。1124 离子交换法的特点 一优点： ）当废水中CN-低于酸化回收法的经济效益下限时，采用离子交换法由于氰化

26、物和贵金属具有较好的经济效益，其处理效果优于酸化法，当废水组成简单时可排放。 ）投资小于酸化回收法 ）与酸化回收法相比，该方法药耗、电耗小，金回收率高。 二缺点： ）当废水中SCN-含量高时，洗脱困难，树脂的容量受到影响，处理效果变差，离子交换法的应用范围受SCN-很大影响。 ）在洗脱氰化物过程中，很难洗脱铜，故需专门的洗脱方法和步骤，使工艺复杂化。 ）在酸洗过程中，Fe(CN)64-会在树脂颗粒内形成重金属沉淀物而使树脂中毒。 ）对操作者的素质要求高。113 吸附回收法 前面已谈过，离子交换为化学吸附，吸附力较强，故解吸困难，解吸成本高。近来，国外开发了用吸附树脂、活性炭做吸附剂，从含氰矿浆

27、或废水中回收铜和氰化物的技术，已完成了半工业试验。1131 吸附树脂吸附回收法 西澳大利亚一炭浸厂对液相中铜、氰化钠浓度分别为85、158mg/L之氰尾进行了吸附回收法半工业试验，采用法国地质科学研究所开发的912吸附树脂，处理能力为10m3/d，处理后尾浆液相中游离氰化物（CN-）浓度小于0.5mg/L。饱和树脂分两级洗脱再返回使用，用金属洗脱剂洗重金属，用硫酸洗脱氰化物，洗脱液用与酸化回收法类似的方法回收氰化物。 试验表明，当铜浓度增加时，处理成本增加较大。以半工业试验结果推算，建一座年处理能力100万吨的装置，在铜、氰化钠浓度分别为100、300mg/L条件下，设备费为250万加元。年回

28、收铜122t，氰化钠377t，年洗脱树脂1700t次，洗脱每吨树脂的消耗如下（单位：t）: H2SO4攭NaOH Na2S 水 动力 0.5 0.453 0.048 17.5m3 12.3kwh1132 活性炭吸附回收法 活性炭具有吸附废水中重金属和氰化物的特性，这早已人所共知，国外早在十年前就有金矿试验用来处理贫液中铜等杂质，使贫液全循环，但没能解决洗脱再生问题。 近年来，西澳大利亚一个炭浆厂完成了用洗性炭从浸出矿浆中回收铜和氰化物的半工业试验，采用加温解吸法选择性解吸铜，含铜解吸液在酸性条件下沉淀氰化铜，再把氰化铜用硫酸氧化为硫酸铜出售。酸性水中的HCN用碱性解吸液吸收再用于解吸工艺中。

29、铜是氰化过程增加氰化物耗量的一个较大因素，从浸出矿浆中回收铜和氰化物不但避免了铜对浸出的影响，提高了金的浸出率，而且减少了氰化物的消耗，具有一定的经济效益，这一技术在特定的条件下可用来做为贫液全循环工艺中的去除铜措施。114 自然净化法 黄金氰化厂除少数收购金精矿进行提金然后把氰渣做硫精矿出售而不设尾矿库外，绝大部分矿山建有较大容量的尾矿库（池）。氰化厂废水在其内停留时间一般在13天，有个别尾矿库，废水可停留十天以上。由于曝气、光化学反应，共沉淀和生物作用，氰化物的浓度逐渐降低，这种靠尾矿库（池），降低氰化物含量的方法称为自然净化法。目前绝大部分氰化厂都把尾矿库自然净化法做为除氰的一种辅助手段

30、，经废水处理装置处理后的废水再经尾矿库进行二级处理，排水氰含量进一步降低，由于这种方法没有处理成本问题（尾矿库的建设是为了沉降悬浮物和贮有尾矿），故对人们有很大的吸引力，甚至有些氰化厂建立了专门的自然净化池以期使自然净化法的处理效果更好，如何提高自然净化法的处理效果，把目前做为辅助处理方法的自然净化法单独用来处理含氰废水？这是一项很有意义的科研工作，许多科研人员都在深入研究这一课题。1141 自然净化法的特点 由于使用自然净化法的氰化厂不多，可靠的数据有限，其特点尚未充分暴露出来。 一、优点 ）不使用药剂，处理成本低。 ）与其它方法配合，可做为一级处理方法也可做为二级处理方法，可灵活使用。 ）

31、无二次污染。 二、缺点 ）对尾矿库要求高，必须不渗漏，汇水面积要大。 ）受季节、气候影响大，在寒冷地区效果差。1142 自然净化法原理 已完成的研究表明，自然净化法至少是曝气、光化学反应、共沉淀和生物分解四种作用的叠加。自然，影响自然净化法效果的因素也就是上述四种作用之影响因素的叠加。 一、曝气 含氰废水与大气接触，大气中的SO2、NOx、CO2就会被废吸收，使废崐水值下降。 CO2+OH-HCO3- SO2攩攪HSO3- 随着废水pH值的下降，废水中的氰化物趋于形成HCN： CN-+H+HCN（aq） 亚铁氰化物会与重金属离子形成沉淀物这一反应促使重金属氰化物的解离，以Zn(CN)42-为例

32、： Zn(CN)42-+Fe(CN)64-+4H+Zn2Fe(CN)6+4HCN(aq） 由于空气中HCN极微，废水中的HCN将倾向于全部逸入大气中，从动力学角度考虑,HCN的逸出速度受如下因素影响： ）废水温度，废水温度高，HCN蒸气分压高，有利于HCN逸出，而且水温高，水的粘度小，液膜阻力减少。 ）风力，尾矿库上方风力大，水的扰动剧烈，气液接触面积增大，酸性气体和HCN在气相扩散速度加快，水体内HCN的液相扩散也加快，酸性气体与水的反应加快。 ）尾矿库汇水特性 尾矿库汇水面积大，水层浅，使单位体积废水与空气接触表面增大，风力对水体的搅动效果增大，有利于HCN的逸出和酸性气体的吸收。 ）废水

33、组成 废水中重金属含量高时，HCN的形成和逸出由于受络合物解离平衡的限制，速度明显变慢。 ）废水pH值 废水pH值低，有利于重金属氰络物的解离和HCN的形成。 HCN全部从水中逸出需要较长时间，其道理与酸化回收相似，在1m深的水层条件下，表层氰化物浓度为0.5mg/L时，底层氰化物浓度15mg/L，可见HCN逸出之难度。 在曝气过程中，空气中的氧不断地溶于废水中，其传质速率也受液相扩散阻力的影响，表层溶解氧浓度高，底部浓度低，溶解氧进入液相后，与氰化物发生氧化反应： 2Cu(CN)2-+0.5O2+3H2O+2H+2Cu(OH)2+4HCN 2CN-+O22CNO-CNO-+2H2OCO32-

34、+NH4+ 含氰废水在尾矿库内，还会发生水解反应，生成甲酸铵，废水温度越高，反应速度越快： HCN+H2O=HCO-ONH4 这些反应的总和就是曝气的效果，为了提高曝气效果，必须提高废水温度，废水与空气的接触表面积，增大水体的搅动程度，这样才能保证HCN迅速逸入空气而氧迅速溶解于废水中并和氰化物反应，曝气法受季节地域影响较大。 二、光化学反应 废水中的各种氰化物在阳光紫外线的照射下，发生如下反应： Fe(CN)64-+H2OFe(CN)53-H2O+CN- Fe(CN)64-+O2+2H2OFe(CN)63-+4OH- Fe(CN)64-+12H2OFe(OH)3+12HCN+12CN- 亚铁

35、氰化物和铁氰化物离子在光照下分解出游离氰化物，文献介绍在35小时的光照时间里，60%70%的铁氰化物分解、80%90%的亚铁氰化物分解。由于分解出的氰化物不会很快地被氧化，因而会造成水体氰化物含量增高，这就是地表水水质指标中要求用总氰浓度的原因之一。 分解出的游离氰化物不断地被氧化，水解以及逸入空气中，达到了降低废水中氰化物浓度的目的。 逸入空气中的HCN，在阳光紫外线作用下，与氧发生反应。 HCN+0.5O2HCNO 夏季，反应时间约10分钟，冬季约1小时，从这点看，HCN的逸出不会影响大气的质量，许多焦化厂利用曝气法处理含氰废水，其氰化物挥发量比黄金行业多，而且大部分工厂位于城市，并未闻发

36、生污染事故。 光化学反应与气温和光照强度有关，因此，夏季除氰效果远比冬季好。 三、共沉淀作用 废水中亚铁氰化物还会形成Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6之类的沉淀，与Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起，沉于水底从而达到了去除重金属和氰化物的效果，沉淀效果受pH值和废崐水组成的制约，pH值低时效果好。 四生物化学反应 当尾矿库废水氰化物浓度很低时，废水中的破坏氰化物的微生物将逐渐繁殖起来，并以氰化物为碳、氮源，把氰化物分解成碳酸盐和硝酸盐。 生物化学作用受废水组成和温度影响，如果氰化物浓度高达100mg/L，那么微生物就会中毒死亡，如果温度低于10，则微生

37、物不能繁殖，生化反应也不能进行。 综上所述，自然净化法的效果受地理位置（南、北方、高原、平原）、天气（阴、晴、气温、风力）、尾矿库（汇水面积、水深、水流速度）微生物，废水组成（pH、氰化物浓度、重金属浓度）废水在尾矿库内停留时间等诸因素的影响。至崐于上述因素对曝气、光化学反应，共沉淀以及生化反应的影响程度，以及这四种除氰途径哪个作用大，目前尚无定量的数据可供参考。某研究所提出的氰化物自净数学模型如下： =-kt 其中，k为常数,单位:小时;t为自然净化时间（小时），、分别为某时某刻氰化物浓度和原始氰化物浓度。当温度在1030范围内时，式中k值在0.0050.01范围，由于k值仅反应了温度，没有

38、反应其它众多的因素，故无多大应用价值。 正因为自然净化法受许多因素制约，其处理效果并不稳定，如果进入尾矿库的崐废水氰化物浓度低（10mg/L）、废水在尾矿库停留时间长，排水有可能达标，大部分氰化厂把尾矿库做为二级处理设施。然而近年来，由于氰化物处理费用增高，一些氰化厂正探索用尾矿库做为氰化物的一级处理设施。1143 自然净化法的实践 某全泥氰化厂尾矿库建在较厚（25m），黄土层的沟内，废水无渗入地下水的可能，该地区干燥少雨，年蒸发水量大于降雨量，故尾矿库无排水，氰化物在尾矿库内自然净化，不再采用其它方法处理，节省了大量药剂、费用，降低了选矿成本。 某全泥氰化厂尾矿库不渗漏，含氰化物尾矿浆直接排

39、入尾矿库，经自然净化再进行二级处理，使其达标排放，由于二级处理的是澄清水，而且氰化物浓度有较大的降低，故处理成本大幅度下降，处理效果好。 某浮选氰化锌粉置换工艺装置，其贫液用酸化回收法处理后，残氰在520mg/L经浮选废水（浆）稀释后，氰化物含量在0.52范围，进入尾矿库自然净化，外排水CN-2.51013时可生成磷酸铵镁（MAP），除去废水中的氨氮。穆大纲等8采用向氨氮浓度较高的工业废水中投加MgCl26H2O和Na2HP0412H20生成磷酸铵镁沉淀的方法，以去除其中的高浓度氨氮。结果表明，在pH为8.9l，Mg2+，NH4，P043-的摩尔比为1.25:1:1，反应温度为25 ，反应时间

40、为20 min，沉淀时间为20 min的条件下，氨氨质量浓度可由9500 mg/L降低到460 mg/L，去除率达到95以上。由于在多数废水中镁盐的含量相对于磷酸盐和氨氮会较低，尽管生成的磷酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本，投加镁盐的费用仍成为限制这种方法推行的主要因素。海水取之不尽，并且其中含有大量的镁盐。Kumashiro等9以海水做为镁离子源试验研究了磷酸铵镁结晶过程。盐卤是制盐副产品，主要含MgCl2和其他无机化合物。Mg2+约为32 g/L为海水的27倍。Lee等10用MgCl2、海水、盐卤分别做为Mg2+源以磷酸铵镁结晶法处理养猪场废水，结果表明，pH是最重要的控制参数，当终点pH9.6时，反应在10 min内即可结束。由于废水中的N/P不平衡，与其他两种Mg2+源相比，盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。1.5 化学氧化法利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与