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1、1第第四四章章 离子聚合与配位聚合离子聚合与配位聚合Ionic chain polymerization and coordination polymerization 2+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合R X4.1 阴离子聚合反应阴离子聚合反应抗衡阳离子（counterion)（1 1）概述）概述1.反应通式反应通式 是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称相反，称反离子或抗衡离子反离子或抗衡离子。X3 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：下离解平衡：R X

2、RX-+RXR /XR +X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加42.一般特性一般特性（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引单体聚合的引发剂，不一定能引发发剂，不一定能引发B单体聚合。单体聚合。基本原则为：基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体；而引发活性小

3、的引发剂，只能引发活性大的单体种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体5（3）无双基终止：无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电亲电试剂试剂反应终止，如：反应终止，如：CH2CHX+ROHCH2CH2X+ROCH2CHX+ROHCH2CH2X+RO6阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸吸电子基团电子基团，主要有三类。，主要有三类。（2 2）阴离子聚合的单体）阴离子聚合的单体（1）含吸电基团的共轭烯类

4、单体）含吸电基团的共轭烯类单体CH2CHCNCH2CHNOOCH2CCH3C OOCH3H2CCHXX:-NO2,-CN,-COOR,-Ph,-CH=CH27一方面，吸电子性能能使双基上一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低电子云密度降低，有，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的中心由于取代基的共轭效应共轭效应而稳定：而稳定：H2CCHXRCH2CHX降低电子云密度，易与富降低电子云密度，易与富电性活性种结合电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心 反应性强，极易阴离子聚合；反应性强，极易阴离子

5、聚合；太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是低温反应低温反应。目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段8e.g：502胶胶CH2CCNCOOC2H5在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合。在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合。氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯9（2）共轭的非极性单体共轭的非极性单体 此类单体此类单体没有（没有（1）类单体活泼，反应温和）类单体活泼，反应温和；工业开发的阴离子聚合产品使用的工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体一般是这类单体。CH2CHCH2CHC

6、HCH2CH2CHCH2CCH3Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)10（3）含杂原子的化合物）含杂原子的化合物一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合物，的环状化合物，e.ge.g：ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯11（3 3）引发体系）引发体系阴离子聚合引发剂是阴离子聚合引发剂是亲核试剂亲核试剂，电子给体电子给体，碱类碱类按按引发机理引发机理，引发反应分为：，引发反应分为：1.电子转移引发电子转移引发；2.阴离子与烯烃加成引发阴离子与烯烃加成引发电子转移引发电子转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转

7、移引发电子间接转移引发（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）121.电子转移引发电子转移引发 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）电子直接转移引发（碱金属引发）电子直接转移引发（碱金属引发）Na+CH2=CH-CH=CH2Na+-CH2CH=CHCH2Na+-CH2CH=CHCH22Na+-CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种碱金属最外层电子直接转移给单体，碱金属最外层电子直接转移给单体，如金属钠引发丁如金属钠引发丁二烯聚合二烯聚合电子转移电子转移自由基偶合

8、自由基偶合13特点：特点：a.a.双活性中心双活性中心 b.b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是 非均相引发体系非均相引发体系，引发，引发效率低效率低 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。聚合体系，属非均相引发体系。14（ii）电子间接转移引发（碱金属络合物引发）电子间接转移引发（碱金属络合物引发）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物，碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物，如金属钠如金属钠

9、+萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合15 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。特点：特点：a.a.双活性中心双活性中心 b.b.在极性溶剂中（在极性溶剂中（e.ge.g：四氢呋喃：四氢呋喃THF）呈）呈均相均相，提高碱金属的利用率。提高碱金属的利用率。c.c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构极性溶剂会影响聚合物的微观结构。16电子转移的有效介质和电电子转移的有效介质和电子给体，稳定子给体，稳定Na+。为什么用为什么用THFTHF？17 主要有：主要有：金

10、属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、）、醇盐（醇盐（RO-）、）、酚盐酚盐（PhO-）、）、有机金属化合物（有机金属化合物（MtR）、）、格氏试剂格氏试剂（RMgX)等。等。2.阴离子加成引发阴离子加成引发 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：R M+H2CCHXR CH2CHXM聚合R M18（i）金属氨基化合物：金属氨基化合物：是研究得最早的一类引发剂，主要有是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 液氨、液氨、KNH2液氨体系，液氨体系，是通过自由阴离子方式引发聚合是通过自由阴离子方式引发聚合反应：反应：以KNH2为例2K

11、+NH32KNH2+H2KNH2K+NH2-NH2-+H2CCHXH2NCH2CHX-自由阴离子自由阴离子以以KNH2为例：为例：这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。19 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H2（ii）醇盐、酚盐：醇盐、酚盐：CH3O-Na+H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（iii）有机金属化合物：有机金属化合物：有机

12、金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。20在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快；非极性溶剂，缔合状态。聚合速度快；非极性溶剂，缔合状态。21 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。负性越小，活性越高。格氏试剂：格氏试剂：烷基镁由于其烷基镁由于其C-Mg键

13、极性弱，不能直接引发阴离子聚合，键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。的单体聚合。BuLi+H2CCHXBuCH2CHX-Li+221 链引发和链增长链引发和链增长（4 4）聚合反应机理聚合反应机理232 链转移与链终止链转移与链终止链转移：链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；的活化能相当高，一般难以进行；CHHCMt+XH+CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高链终止：链终止：在阴离

14、子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。24但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：CH2CHCN+H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN链转移H

15、2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN25再如甲基丙烯酸甲酯（再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）阴离子聚合，其增长链阴离阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生子烯醇化后发生“尾咬尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，而亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团离去基团CH3O-对对MMA无引发活性，使聚合反应终止：无引发活性，使聚合反应终止：副反应活化能较高，低温可抑制。副反应活化能较高，低温可抑制。26阴离子聚合应用实例一阴离子聚合应用实例一：制备单分散聚合物：制备单分散聚合物单分散聚苯乙烯的制备：单分散聚苯乙烯的制备：丁基锂丁基锂/正庚烷正庚烷/St/St；-70-70 o oC;C;分子量分

16、布分子量分布1.011.01。GPC GPC 测试参比样品。测试参比样品。27阴离子聚合应用实例二阴离子聚合应用实例二：尼龙：尼龙3 3 的制备的制备丙烯酰胺负离子聚合：丙烯酰胺负离子聚合：属于属于H+H+转移反应：转移反应：在聚合过程中，碳负离子不断地发生分子内重排为较为在聚合过程中，碳负离子不断地发生分子内重排为较为稳定的酰胺负离子。一般分子量不大。稳定的酰胺负离子。一般分子量不大。28阴离子聚合应用实例三阴离子聚合应用实例三：特殊形状高分子合成：特殊形状高分子合成聚合物刷（聚合物刷（polymer brush)polymer brush)的制备的制备29R X+H2CCHYR CH2CH

17、YX单体聚合抗衡阴离子与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡。阴离子之间存在离解平衡。4.2 阳离子聚合反应阳离子聚合反应（1 1）概述）概述30R XRX-+RXR /XR +X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。在选择性；无双基终止。31活性中心为正离子的聚合反应。碳正离子，氧翁离子。活性中心为正离子的

18、聚合反应。碳正离子，氧翁离子。碳正离子：平面结构，碳正离子：平面结构，spsp2 2杂化杂化.32具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：1 带给电子取代基的烯烃带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯芳环取代乙烯CH2=CHAr,(+n)给给电子取代乙烯如电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等；（2 2）单体）单体33环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：O苯并呋喃茚-蒎烯二聚戊二烯CH2=CH

19、(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未成对原子上的未成对电子能与双键形成电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。而特别活泼。342 异核不饱和单体异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团；3 杂环化合物：杂环化合物：环结构中含杂原子。环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。ONHOOOOONHO环氧乙烷四氢呋喃环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯醛醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度丙酮除外，因其最高聚

20、合温度为为-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强亲核性最强的基团。的基团。35阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：1 质子酸质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H+，包括：包括：无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等等（3 3）引发剂）引发剂36一般质

21、子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。共价键而使反应终止。+CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 +ClO4

22、HClO4H ClO4H ClO4372 Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。的复合物。其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：与体系中微量的水与体系中微量的水发生水解生成发生水解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：BF3+H2OH BF3OHH BF3OH+H2CCHXH CH2CHXBF3OH38（ii）能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物，通，通过自离子化或不同过自离子化或不同Lewis酸相

23、互离子化产生阳离子引发聚合反酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：应。如：TiCl3 TiCl52 TiCl4TiCl3 TiCl5+H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl5两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：的一方夺取负离子而产生离子化，如：FeCl3+BCl3FeCl2 +BCl4FeCl3+TiCl4FeCl4 +TiCl3393 碳阳离子引发剂碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系酸组成的复合引发体系 碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在Lewi

24、s酸的活化下能产生碳阳离子的化酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：t-RCl+TiCl4t-R +TiCl5t-ROH+TiCl4t-R +TiCl4OHt-ROR+TiCl4t-R +TiCl4ORt-ROOCR+TiCl4t-R +TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-RCH2CHXB40 在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂引发剂（initiator)，而把而把Lew

25、is酸称为酸称为活化剂活化剂(activator)。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。长活性中心结合发生链终止反应。41R XRX-+RXR /XR +X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阳离子的离解，有利于聚合反应速率的增大。衡阳离子的离解，有利于聚合反应速率的增大。

26、溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。（4 4）溶剂）溶剂42 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。宜选做阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。等。431 链引发反应链引发反应（5 5）阳离子聚合反应机理）阳离子

27、聚合反应机理活化能低活化能低,引发快引发快,几乎瞬间完成。几乎瞬间完成。442 链增长反应链增长反应 活化能低，速度快，单体电子进入活化能低，速度快，单体电子进入C C+的的P P空轨道。活性种浓空轨道。活性种浓度较高，比自由基高度较高，比自由基高10104 4数量级；数量级；453 链转移反应链转移反应 46向溶剂转移向溶剂转移，芳香烃类；，芳香烃类；自发终止或向反离子转移自发终止或向反离子转移：增长离子对重排使活性链终止，：增长离子对重排使活性链终止，再生出引发剂。再生出引发剂。474 链终止反应链终止反应 链终止：动力学链终止。反离子加成：当反离子的亲核链终止：动力学链终止。反离子加成：

28、当反离子的亲核性较强时，形成共价键。电离的反过程。性较强时，形成共价键。电离的反过程。与反离子中一部分阴离子碎片结合。与反离子中一部分阴离子碎片结合。单基终止单基终止48与添加链转移剂或终止剂反应。与添加链转移剂或终止剂反应。主要终止方式；水、醇、酸、酸酐、酯、醚等可使链终主要终止方式；水、醇、酸、酸酐、酯、醚等可使链终止，因为硫、氧正离子活性较低；止，因为硫、氧正离子活性较低；49正离子聚合应用实例一正离子聚合应用实例一：丁基橡胶：丁基橡胶异丁烯异丁烯+异戊二烯（或丁二烯）（投料比异戊二烯（或丁二烯）（投料比97/397/3）；）；三氯化铝三氯化铝/水；氯甲烷，水；氯甲烷，-100-96-1

29、00-96C C；压力：压力：240-380 kPa240-380 kPa；单体浓度：单体浓度：30-35%30-35%；单体转化率：；单体转化率：70-80%70-80%。50正离子聚合应用实例二正离子聚合应用实例二：聚异丁烯：聚异丁烯三氟化硼为催化剂，乙烯为溶剂的溶液聚合；以三氯化三氟化硼为催化剂，乙烯为溶剂的溶液聚合；以三氯化铝为催化剂，氯甲烷为溶剂的淤浆聚合法。温度：铝为催化剂，氯甲烷为溶剂的淤浆聚合法。温度：-110-110到到-70-70C C。分子量小于分子量小于5 5万，做粘合剂，密封剂等，高分子量与橡胶万，做粘合剂，密封剂等，高分子量与橡胶或塑料共混。与二氧化硅混合，制备白胶

30、布的内层胶。或塑料共混。与二氧化硅混合，制备白胶布的内层胶。主要通过改变温度调节分子量主要通过改变温度调节分子量。51 1953年，年，Ziegler等从一次以等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4-AlEt3。1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主要组分催化剂中的主要组分TiCl4还还原成原成Ti

31、Cl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。4.3 配位聚合反应配位聚合反应（1 1）Ziegler-Natta催化剂催化剂 52 乙烯的自由基聚合必须在乙烯的自由基聚合必须在高温高压高温高压下进行，由于较易向高下进行，由于较易向高分子的链转移，得到分子的链转移，得到支化高分子支化高分子，即，即LDPE。Ziegler-Natta催化剂的催化剂的乙烯的配位聚合则可在乙烯的配位聚合则可

32、在低（中）压低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子线形高分子，分，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都，都不能获得高分子量的聚合产物，但不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。得高分子量的聚丙烯。Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属与单体之间的强配位能催化剂由于其所含金属与单体之间的强配位能力，使单

33、体在进行链增长反应时力，使单体在进行链增长反应时立体选择性立体选择性更强，可获得更强，可获得高立高立体规整度体规整度的聚合产物，即其聚合过程是的聚合产物，即其聚合过程是定向定向的。的。53Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金属卤化物过渡金属卤化物与与 I III族族金属元素的金属元素的有机金属化合物有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通所组成的一类催化剂。其通式可写为：式可写为：MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4,TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其等，其中以中以T

34、iCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。541 链引发：链引发：Mt+-C2H5+H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n2 链增长：链增长：（2 2）聚合反应基元反应聚合反应基元反应 5

35、53 链转移：链转移：H2CCHRMt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+-CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向单体转移向单体转移（ii）向金属有机物转移向金属有机物转移Mt+-C2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)256（iii）向向H2转移转移（实际生产中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）Mt+-HH2CCHRMt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+-CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子内转

36、移分子内转移Mt+-HH2CCHRMt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+-CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nCH3574 链终止链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：应，使之失活：Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+H3C58（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：溶剂要严格纯化

37、，聚合体系要严格排除空气：Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt59关于关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：有两种理论，以丙烯聚合为例：（ii）双金属活性中心机理双金属活性中心机理（3 3）立体定向聚合机理立体定向聚合机理（i）单金属活性中心机理单金属活性中心机理60616263646566CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2

38、CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3全同立构高分子全同立构高分子间同立构高分子间同立构高分子无规立构高分子无规立构高分子67（i）单金属活性中心机理单金属活性中心机理ClTiRClClCl+H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R间同立构间同立构转位ClTiCH2ClClClCHRCH3

39、全同立构全同立构68TiClRAlTiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3移位TiClAlCH2CHRCH3配位配位 与移位交 替进行TiClAlCH2CHCH2CH3CHCH3RCH2=CHCH3全同立构全同立构（ii）双金属活性中心机理双金属活性中心机理69 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，

40、因此，有时也称为链之间，因此，有时也称为“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization）。70共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。异戊二烯最重要。利用利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁加成的聚丁二烯，俗称二烯，俗称顺丁橡胶顺丁橡胶。（4 4）共轭双烯配位聚合共轭双烯配位聚合共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单

41、元，反之若以反式加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反式形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。单体单元的含量与所用催化剂有关。71CH2HCCHCH2MtCH2HC CHCH2CH2MtHCCHCH2顺式1,4-加成CH2HCCHCH2MtCH2CH2CH2CHHCMtCH2反式1,4-加成其机理可简单示意如下：其机理可简单示意如下：72配位聚合应用实例一配位聚合应用实例一：顺丁橡胶：顺丁橡胶73配位配位聚合应用实例二聚合应用实例二：茂金属催化剂：茂金属催化剂茂金属简介：环戊二烯负离子茂金属简介：环戊二烯

42、负离子74配位聚合应用实例二配位聚合应用实例二：茂金属催化剂：茂金属催化剂茂金属简介：二茂铁茂金属简介：二茂铁75配位聚合应用实例二配位聚合应用实例二：茂金属催化剂：茂金属催化剂茂金属简介：二茂锆茂金属简介：二茂锆76配位聚合应用实例二配位聚合应用实例二：茂金属催化剂：茂金属催化剂可以制备多种立构可以制备多种立构规整性聚烯烃。规整性聚烯烃。77作业作业P152 36、38、391.1.引发单体进行正离子聚合的主要是引发单体进行正离子聚合的主要是H H+，紧随正离子聚，紧随正离子聚合链的负电荷部分称为抗衡离子或反离子，讨论抗衡离合链的负电荷部分称为抗衡离子或反离子，讨论抗衡离子与聚合的关系。子与

43、聚合的关系。2.2.苯乙烯用硫酸做催化剂，苯为溶剂时会发生什么副反苯乙烯用硫酸做催化剂，苯为溶剂时会发生什么副反应？应？783.说明负离子聚合的引发剂对单体的引发有无选择性，并说明负离子聚合的引发剂对单体的引发有无选择性，并判断下列引发剂各能引发哪些单体聚合？判断下列引发剂各能引发哪些单体聚合？引发剂：引发剂：（1）C4H9OK（2）Li-萘萘（3）C4H9Li（4）H2O（5）Et3N（6）RMgX（7）LiCH2CH=CHCH2Li 单体：单体：（A）CH2=CHCN（B）CH2=CHCH2CH3（C）CH2=CHCH=CH2（D）CH2=CHC6H5（E）CH2=CHNO2（F）CH2=C(CH3)CH=CH2（G）CH2=CH(CH3)COOCH3 7980 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应反应时，存在加成和转移两个竞争反应：.烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体的自阻聚作用81