高分子科学基础高分子合成I自由基分析

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1、高分子科学基础高分子合成I自由基分析第五章第五章 高分子合成高分子合成(I)连锁加聚反应连锁加聚反应 1 连锁聚合基本概念连锁聚合基本概念一、连锁聚合的特征一、连锁聚合的特征1.反应至少有三步组成反应至少有三步组成链引发链引发 I R*活性种活性种 R*+M RM*单体活性种单体活性种链增长链增长 RM*+M RMM*活性链活性链 RMn-1*+M RMn*链终止链终止 RMn*Polymer(无活性）无活性）2.连锁聚合是放热反应，聚合热：连锁聚合是放热反应，聚合热：85kj/mol3.连锁反应瞬时完成，在低转化率下即可得高分子量聚连锁反应瞬时完成，在低转化率下即可得高分子量聚 合物合物二、

2、连锁聚合的类型二、连锁聚合的类型 自由基、自由基、阳离子、阳离子、阴离子、配位定向聚合阴离子、配位定向聚合 R:R 2R.R:R A :B 常见烯类单体对不同聚合反应的选择性常见烯类单体对不同聚合反应的选择性单体单体 自由基自由基 阳离子阳离子 阴离子阴离子 配位配位丙烯丙烯 乙烯乙烯 氯乙烯氯乙烯 异丁烯异丁烯 丙烯酸酯丙烯酸酯 丙烯腈丙烯腈 苯乙烯苯乙烯 丁二烯丁二烯 异戊二烯异戊二烯 三、烯类单体三、烯类单体(CH2=CHX)对连锁聚合类型的选择性对连锁聚合类型的选择性1.双键的双键的C原子上带有推电子取代基的烯类单体有利于阳离子聚合（烷氧基、乙原子上带有推电子取代基的烯类单体有利于阳离

3、子聚合（烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等）烯基、苯基、烷基等）2.双键的双键的C原子上带有吸电子取代基的烯类单体有利于阴离子聚合（腈基、羰基原子上带有吸电子取代基的烯类单体有利于阴离子聚合（腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等）（醛、酮、酸、酯）等）3.大多数取代烯烃可进行自由基聚合大多数取代烯烃可进行自由基聚合 取代基取代基 自由基自由基 阳离子阳离子 阴离子阴离子 卤素卤素 吸电子基吸电子基 （吸电性适中）（吸电性适中）推电子基推电子基 （有共轭效应）（有共轭效应）四、单体结构对聚合能力的影响四、单体结构对聚合能力的影响1.不对称的单体易聚合不对称的单体易聚合 CH2=CH2 高温、高压下自由基聚合

4、高温、高压下自由基聚合 高压聚乙烯（低密度）高压聚乙烯（低密度）Ziegler-Natter催化剂引发的配位定向聚合催化剂引发的配位定向聚合 低压聚乙烯（高密度）低压聚乙烯（高密度）2.取代基的分布取代基的分布 当乙烯上有二个取代基时，当乙烯上有二个取代基时，1,1双取代者易聚合双取代者易聚合3.空间位阻空间位阻 氟取代乙烯例外（氟取代乙烯例外（CF2=CF2）2 自由基聚合自由基聚合一一 链引发（链引发（Initiation)1.引发剂的定义及种类引发剂的定义及种类定义：引发剂是容易分解产生自由基定义：引发剂是容易分解产生自由基,并能引发并能引发 单体使之聚合的物质单体使之聚合的物质 对引发

5、剂的要求对引发剂的要求 化合物要容易分解，分子结构上具有弱键化合物要容易分解，分子结构上具有弱键 I 2R.生成的自由基活性要高生成的自由基活性要高 R.M RM.种类种类 热分解型（偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物）热分解型（偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物）引发剂引发剂 氧化还原型（油溶性、水溶性）氧化还原型（油溶性、水溶性）光分解型光分解型易易快快偶氮类偶氮类 AIBN(偶氮二异丁腈）偶氮二异丁腈）4560oC分解分解 R-N=N-R,R(分解速率分解速率):烯丙基、苄基烯丙基、苄基叔烷基叔烷基仲烷基仲烷基伯烷基伯烷基有机过氧化物有机过氧化物 BPO(过氧化苯甲酰）过氧化苯甲

6、酰）6080oC分解分解无机过氧化物无机过氧化物 过硫酸盐（钾盐、铵盐等）过硫酸盐（钾盐、铵盐等）60100oC分解分解氧化还原体系氧化还原体系(水溶性水溶性)S2O82-+Fe2+SO4.+SO42-+Fe3+S2O82-+S2O32-SO4.+SO42-+S2O3.S2O82-+HSO3 SO4.+SO42-+HSO3.氧化还原体系氧化还原体系(油溶性油溶性)BPO N,N-二甲苯胺二甲苯胺引发反应通式引发反应通式 I(引发剂引发剂)分解分解 2R.(初级自由基初级自由基)需活化能需活化能 125kj/mol(吸热吸热)R.+M 引发引发 RM.(单体自由基单体自由基)活化能活化能 20

7、35kj/mol(放热放热)链引发速率链引发速率 引发剂分解速率引发剂分解速率 (Ri)(Rd)单体自由基的增长速率决定于引发剂的分解速率单体自由基的增长速率决定于引发剂的分解速率2.引发剂的分解速率引发剂的分解速率引发剂分解属一级反应引发剂分解属一级反应,RdI Rd=-d I /dt=kd I 积分积分 ln(I/I 0)=-kdt或或 I/I 0 =e kdt I/I 0 :时间时间t时尚未分解的引发剂残留分率时尚未分解的引发剂残留分率kd的实验测定的实验测定定定T,测不同时间测不同时间t下的下的 I;ln(I/I 0)t对偶氮类对偶氮类:测析出之测析出之N2体积体积,求出引发剂分解量求

8、出引发剂分解量,继而得到继而得到kd半衰期半衰期:t 引发剂分解到起始浓度一半时所需要的时间引发剂分解到起始浓度一半时所需要的时间 ln(I/I 0)=-kdt I =I 0/2 时时,t =ln2/kd=0.693/kd t ,kd值均可表征引发剂的活性高低。值均可表征引发剂的活性高低。3.引发剂效率引发剂效率f f=引发单体的初级自由基数引发单体的初级自由基数/引发剂分解产生的自由基数引发剂分解产生的自由基数 =引发速率引发速率/2 引发剂分解速率引发剂分解速率 =Ri/2 kd I 通常通常f1,f:0.30.8 Ri=2 f kd I 致使致使f1的原因的原因自由基本身的重新结合自由基

9、本身的重新结合(笼蔽效应笼蔽效应)诱导分解诱导分解 R+C6H5COO-OCOC6H5 C6H5COOR +C6H5COO R+R-N=N-R R-R +N2 +R 大分子活性链向引发剂转移大分子活性链向引发剂转移 RMn +C6H5COO-OCOC6H5 RMn OCOC6H5 +C6H5COO f值与单体值与单体,溶剂溶剂,引发剂引发剂,聚合体系粘度有关聚合体系粘度有关 AIBN在不同单体中的在不同单体中的f值值 单体单体 f%丙烯腈丙烯腈AN 100 苯乙烯苯乙烯S 80 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯VAc 6882 氯乙烯氯乙烯VC 7077 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯MMA 52二、链增长

10、二、链增长(Propagation)Rp =kp M M链增长方式链增长方式 RM.+CH=CH2 x 加成加成 加成加成 .RMCHCH2 RMCH2CH x x头尾头尾:CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH x x x x头头头头:CH2CH CH CH2CH2CH CH2CH x x x x结论结论:加成有利，头尾结构占优势。加成有利，头尾结构占优势。原因：原因：1.CH2CH 独电子可和同一碳上独电子可和同一碳上x共轭；共轭；2.碳上加成位阻小。碳上加成位阻小。x 头头头头头头 尾尾 尾尾尾尾.二烯类单体的情况二烯类单体的情况 RM.+CH2=CHCH=CH2 RMCH2CH

11、=CHCH2 CH2CH=CHCH2n CH2 CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2或或 RM.+CH2=CHCH=CH2 RMCH2CHCH=CH2 CH2CHn CH CH2 1,2加成加成 1,2链节占总链节链节占总链节1822，不随温度改变而变；顺，不随温度改变而变；顺1,4与反与反1,4比例随温度而改变。比例随温度而改变。.顺顺1,4结构结构1,4加成加成反反1,4结构结构三、链终止（三、链终止（Termination)双基结合（双基结合（combination)分子长度加倍分子长度

12、加倍 双基歧化（双基歧化（disproportion)Rtc 2ktc M.2 Rtd 2ktd M.2 kt ktc ktd Rt 2kt M.2 终止方式与温度和单体本性有关终止方式与温度和单体本性有关温度升高，歧化终止分量增加。温度升高，歧化终止分量增加。易歧化终止的长链自由基的结构条件：易歧化终止的长链自由基的结构条件：1.空间位阻大空间位阻大 CH3 CH2C.COOCH3 CH3 2.可被提取的可被提取的H原子数目多原子数目多 CHC CH3 COOCH3 CH2C.CH2 COOCH3 CH2C3.长链自由基不具有共轭效应长链自由基不具有共轭效应 COOCH3 CH2CH.CH2

13、CH.OCOCH3 Cl四、链转移（四、链转移（chain transfer)Mn.+YZ ktr MnY+Z.YZ:溶剂溶剂(S)、引发剂、引发剂(I)、单体、单体(M)、链转移剂、聚合物分子、链转移剂、聚合物分子若若Z.反应活性与正常反应活性与正常Mn.活性相当，则能引发新链，活性相当，则能引发新链，体系中自由基数目不变，聚合速率不受影响，但体系中自由基数目不变，聚合速率不受影响，但产物分子量下降。产物分子量下降。Ktr/kp C（链转移常数）（链转移常数）Mn.+CH2=CH MnH +CH2=C.(难）难）X X CH2=CH 易发生链转移，可用温度来控制分子量易发生链转移，可用温度来

14、控制分子量 Cl XMn.+CH2=CH-CH2X MnH +CH2=CH-C.(易）易）H 烯丙基共振烯丙基共振 .CH2CH=CHX (稳定自由基）稳定自由基）CH2 CH2 CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2 CHCH2CH2CHCH2 CH3HCH3CH2 CH2 CHCH2CH2CHCH2CH3CH2 CH2 CH2CH2CH2CH2CH2ktrpCH2=CH2ktrp聚合物链聚合物链分子内分子内“回咬回咬”链转移反应链转移反应五、阻聚阻滞现象五、阻聚阻滞现象若若Z.非活性非活性 阻聚阻聚阻聚剂（阻聚剂（inhibitor):能与链自由基反应形成非自由基物质或不能再引能

15、与链自由基反应形成非自由基物质或不能再引发单体的低活性自由基，而使聚合反应停止的物发单体的低活性自由基，而使聚合反应停止的物质质若若Z.反应活性低于反应活性低于Mn.活性活性 阻滞阻滞阻滞剂（阻滞剂（retarder):只消灭部分自由基或使自由基活性衰减而使聚合只消灭部分自由基或使自由基活性衰减而使聚合减慢的物质减慢的物质有阻聚剂存在，聚合体系出现诱导期（阻聚期）。有阻聚剂存在，聚合体系出现诱导期（阻聚期）。阻聚剂或阻滞剂对时间聚合程度的影响示意图阻聚剂或阻滞剂对时间聚合程度的影响示意图 a.无添加剂；无添加剂；b.理想的阻聚剂理想的阻聚剂(0.1%苯醌苯醌)；c.理想的阻滞剂理想的阻滞剂(0

16、.5%硝基苯硝基苯)；d.具阻聚和阻滞两种作用的情况具阻聚和阻滞两种作用的情况(0.2%亚硝基苯亚硝基苯)不同的物质对同一单体阻聚效果不同；反之，同一物质对不不同的物质对同一单体阻聚效果不同；反之，同一物质对不同单体作用也不相同。同单体作用也不相同。阻聚（滞）机理阻聚（滞）机理1.对苯二酚对苯二酚苯醌缺电子苯醌缺电子对富电自由基（对富电自由基（S.,VAc.等）等）阻聚阻聚 对缺电自由基（对缺电自由基（MMA.,MA.,AN.等）等）阻滞阻滞2.二苯基苦味酰肼基（二苯基苦味酰肼基（DPPH)Ri的测定的测定 Ri=f=3.氧氧 显著的阻聚作用，聚合反应须除氧。显著的阻聚作用，聚合反应须除氧。M

17、n.+O2 MnOO.+Mm.MnOOMm-d捕捉剂捕捉剂dt 捕捉剂捕捉剂 诱导期诱导期Ri2 kdI总结总结链转移对聚合速率、平均聚合度的影响链转移对聚合速率、平均聚合度的影响 Mn.+M kp Mn+1.Mn.+YZ ktr MnY+Z.Z.+M ki ZM.情况情况 反应速率常数相对值反应速率常数相对值 影响类型影响类型 反应速率反应速率 分子量分子量 1 kp ktr ki kp 正常链转移正常链转移 不变不变()降低降低()2 kp ktr ki kp 调聚作用调聚作用 不变不变()大大降低大大降低()3 kp ktr ki kp 阻滞作用阻滞作用 降低降低()降低降低()4 kp

18、 ktr ki kp 衰减链转移衰减链转移 大大降低大大降低()大大降低大大降低()5 kp ktr ki 0 阻聚作用阻聚作用 零零 零零六、自由基聚合反应动力学六、自由基聚合反应动力学（一）动力学分析（一）动力学分析1 I kd 2R.R.+M ki M.Ri=2f kd I Mn.+M kp Mn+1.。Rp=kp M.M Mn.+Mm.ktc Mn+m Mn.+Mm.Ktd Mn +Mm Rt=2kt M.2 基本假定基本假定 1.单体消耗速率可看作聚合反应速率单体消耗速率可看作聚合反应速率 R=Rp 2.等活性理论等活性理论 kp=kp1=kp2=。3.稳态原则稳态原则 Ri=Rt

19、M.=Ri/2kt 4.链终止主要为双基终止链终止主要为双基终止 R=Rp=kp Ri/2kt M 当当Ri=2f kd I Rp=kp f kd/kt I M（二）动力学分析（二）动力学分析2：平均聚合度及链转移对其的影响：平均聚合度及链转移对其的影响 1.动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 每个链自由基从产生（引发）到消灭（终止）的整个增每个链自由基从产生（引发）到消灭（终止）的整个增长过程中总共消耗的单体分子数定义为动力学链长长过程中总共消耗的单体分子数定义为动力学链长，即，即=(d M/dt)/(d M./dt)=Rp/Ri 稳态时：稳态时：Ri=Rt =Rp/Rt=(kp M.M)

20、/(2kt M.2)=(kpM)/(2kt M.)M.=Rp/(kpM)=(kp 2 M 2)/(2kt Rp)Rp=kp Ri/2kt M=(kpM)/(2kt)Ri Ri=2f kd I=(kpM)/2(f kdkt)I 平均聚合度平均聚合度 平均每个聚合物中所含的基本结构单元数平均每个聚合物中所含的基本结构单元数在无链转移的情况下：在无链转移的情况下：双基结合终止双基结合终止 p=2 双基歧化终止双基歧化终止 p=两者兼而有之两者兼而有之 p 2 p=Rp/(Rtc/2+Rtd)或或 p=/x/2+(1 x)=2/(2 x)（x为偶合终止分率，为偶合终止分率，1x为歧化终止分率）为歧化终

21、止分率）然而，实际的聚合物体系：然而，实际的聚合物体系：p Ri,而而Ri Rt,说明稳态假定正确。说明稳态假定正确。kp 98%k12 k21 k22 第一种情况第一种情况 k12 k11 k21 k22 第二种情况第二种情况 k11 k12 k22 k21 自聚自聚 k11/k12 r1 k22/k21 r2 r：竞聚率：竞聚率（二）（二）二元共聚组成方程式二元共聚组成方程式 dM1/dt=k11 M1.M1 +k21 M2.M1 dM2/dt=k12 M1.M2 +k22 M2.M2 dM1 k11 M1.M1 +k21 M2.M1 dM2 k12 M1.M2 +k22 M2.M2 假定

22、：假定：1.等活性理论等活性理论 2.稳态假定稳态假定(M1.和和 M2.相互转变的速率也相等）相互转变的速率也相等）3.R=Rp 4.不考虑前末端效应不考虑前末端效应 5.无解聚，引发、终止对共聚物组成无影响无解聚，引发、终止对共聚物组成无影响 k12 M1.M2 k21 M2.M1 M2.(k12 M2/k21M1)M1.dM1 M1 k11/k12 M1 +M2 M1 r1M1 +M2 dM2 M2 k22/k21 M2 +M1 M2 r2 M2 +M1 共聚物组成微分方程式共聚物组成微分方程式 设设f1和和f2为某一瞬间为某一瞬间M1和和M2占单体混合物的摩尔分占单体混合物的摩尔分数，

23、数，F1和和F2为某一瞬间共聚物中为某一瞬间共聚物中M1链节或链节或M2链节的摩链节的摩尔分数尔分数 f1 1 f2 M1/(M1+M2)F1 1F2 dM1/(dM1+dM2)r1M1 2+M1 M2 r1M1 2+2M1 M2+r2M22 同除同除(M1M2)2 r1 f1 2+f1 f2 F1 r1 f1 2+2f1 f2+r2 f2 2 dM1 M1 r1M1 +M2 dM2 M2 r2 M2 +M1（三）共聚行为类型（三）共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线1.理想共聚合（理想共聚合（r1.r2=1）A.极端情况极端情况 r1 r2 1，r1.r2=1 F1 f1 恒份共聚物恒份

24、共聚物B.一般情况一般情况 r1 1,r2 1,r1 1)r1.r2=1 (r1=1/r2 r2=1/r1)dM1 r1M1 dM2 M22.交替共聚交替共聚 r1 r2 0 k11 0，k22 0，k12，k21？k12，k21 必须有一定数值（必须有一定数值（1001000)F1 f1 f2/2 f1 f2 1/2 交替共聚物交替共聚物3.非理想共聚非理想共聚 r1.r2 1,r2 1 r1.r2 1 b.r1 1 r1.r2 1B.有恒比点的情况有恒比点的情况 r1 1,r2 1 r1.r2 1 有恒比点，有恒比点，F1 f1 dM1 M1 dM2 M2 r1M1 +M2 1 r2 M2

25、 +M1 M1 /M2 (r2 1)/(r1 1)M1 r2 1 r2 1 F1 f1 M1 +M2 r2 1+r1 1 r1 +r2 2 a.r1 1,r2 1,r1 r2；F1 f1 0.5（恒比点）（恒比点）b.r1 1,r2 r1 r2；1 r2 r1 要得到一定共聚物组成的共聚物，可采用下列方法：要得到一定共聚物组成的共聚物，可采用下列方法：1.根据共聚物组成与转化率的关系控制转化率，在组成发根据共聚物组成与转化率的关系控制转化率，在组成发生较大变化之前停止反应。生较大变化之前停止反应。2.在低反应程度（在低反应程度（MMAVAc 共轭共轭 非共轭非共轭b.固定单体，自由基活性固定单

26、体，自由基活性 VAc MMA S 非共轭非共轭 共轭共轭c.速度最大者速度最大者VAc S 非共轭自由基非共轭自由基 共轭单体共轭单体 速度最小者速度最小者S VAc 共轭自由基共轭自由基 非共轭单体非共轭单体d.取代基对自由基反应性的影响比对单体反应性的影响大得多取代基对自由基反应性的影响比对单体反应性的影响大得多 R MS R M RS MS RS M （s下标表示共轭）下标表示共轭）2.极性效应极性效应 MAn VAc 交替共聚交替共聚 MAn 共轭单体共轭单体 VAc 非共轭单体非共轭单体 VAc 1 MAn 1 VAc MAn MAn 18 VAc 300 r1 1/180.056

27、 r21/3000.003 r1 r2 0（交替共聚）（交替共聚）一些共聚单体的一些共聚单体的r1 和和r2的乘积的乘积 3.空间位阻效应空间位阻效应 AN VAc SCH2=CHCl 1.0 1.0 1.0CH2=CCl2 3.0 2.3 9.2ClCH=CHCl（顺）（顺）0.04 0.08ClCH=CHCl（反）（反）0.2 0.5ClCH=CCl2 0.04 0.3 1.1Cl2C=CCl2 0.06 0.03 0.009 H H H Cl C=C C=C Cl H Cl Cl 顺顺 反反对二元共聚体系：对二元共聚体系：单体单体1的相对活性的相对活性1/r2 k21/k22 单体单体2

28、的相对活性的相对活性1/r1 k12/k11M1 的相对活性的相对活性 k12 k11/r1M2 的相对活性的相对活性 k21 k22/r2二、二、Q-e概念概念每个参与反应的自由基和单体的反应性可用两个参数描述每个参与反应的自由基和单体的反应性可用两个参数描述1.共振参数共振参数 P:自由基的活性参数自由基的活性参数 与共轭效应有关与共轭效应有关 Q:单体的活性参数单体的活性参数2.极性参数极性参数 e:自由基和单体的极性参数自由基和单体的极性参数 k11 P1Q1exp(-e1e1)k22 P2Q2exp(-e2e2)k12 P1Q2exp(-e1e2)k21 P2Q1exp(-e2e1)

29、r1 k11/k12 Q1/Q2 exp-e1(e1-e2)r2 k22/k21 Q2/Q1 exp-e2(e2 e1)r1 r2exp-(e1 e2)2 ln(r1 r2)=-(e1 e2)2 共聚反应中，苯乙烯被选为参考单体：共聚反应中，苯乙烯被选为参考单体：苯乙烯：苯乙烯：Q1，e0.8 Q值大，表示共轭效应强。值大，表示共轭效应强。e值为负值，表示取代基为推电子基，值为负值，表示取代基为推电子基，为正值，表示取代基为吸电子基。为正值，表示取代基为吸电子基。e .MAn .AN .MMA .VC 0 .VAc .St .B Q1.单体的相对活性由单体的相对活性由Q,e决定；大多数情况下决

30、定；大多数情况下Q值起主要作用，值起主要作用，Q值值相当的两单体共聚，相当的两单体共聚，e值大者相对活性更大。值大者相对活性更大。2.Q值相近的单体易共聚：值相近的单体易共聚：St-B,St-MMA,St-AN Q值相差大的单体不能共聚：值相差大的单体不能共聚：St-VAc3.e值相差大（一为正，一为负）易交替共聚：值相差大（一为正，一为负）易交替共聚：St-MAn,VAc-MAn 4.Q,e值均相近的单体易理想共聚：值均相近的单体易理想共聚：St-B,VAc-VC e1.7 1.7 e-1.0 e-1.0 可能可能 自由基自由基 难难 易阴离子易阴离子 难于离子型难于离子型 易阳离子易阳离子

31、三、温度的影响三、温度的影响 对竞聚率影响不显著对竞聚率影响不显著 r1 k11/k12 d ln r1/dT=(E11-E12)/RT2 E11：20 30 kj/mol,(E11-E12)较小较小 若若 r1 1，即，即k11 E12 T ,k11 ,k12 r1 1 若若 r1 1，即，即k11 k12，E12 E11 T ,k12 ,k11 r1 1随着随着T ,r值都趋向于值都趋向于1，共聚反应向理想共聚过渡。，共聚反应向理想共聚过渡。4 自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法1.本体聚合本体聚合不加其他介质，只有单体本身在引发剂或光热作用下发生的聚合不加其他介质，只有单体本身在引发剂

32、或光热作用下发生的聚合 P溶于溶于M 均相聚合均相聚合 透明产物透明产物 P不溶于不溶于M 沉淀聚合沉淀聚合特点：聚合物纯净、透明；体系不易控温，自动加速严重；体积收特点：聚合物纯净、透明；体系不易控温，自动加速严重；体积收 缩明显。缩明显。2.溶液聚合溶液聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 P溶于溶于S 均相溶液聚合均相溶液聚合 P不溶于不溶于S 异相溶液聚合异相溶液聚合特点：溶剂有助于散热，反应易控制；聚合速度慢，聚合物除溶剂特点：溶剂有助于散热，反应易控制；聚合速度慢，聚合物除溶剂 难。难。3.悬浮聚合悬浮聚合 溶解有引发剂的单体以小液滴状态

33、悬浮于水中进行的聚合溶解有引发剂的单体以小液滴状态悬浮于水中进行的聚合 悬浮剂种类：悬浮剂种类：水溶性高分子水溶性高分子 a.吸附于液滴表面形成保护膜吸附于液滴表面形成保护膜 b.溶解于水使之粘度上升，有碍于液滴的粘合溶解于水使之粘度上升，有碍于液滴的粘合 c.使体系表面张力、界面张力下降，使液滴变小使体系表面张力、界面张力下降，使液滴变小 难溶于水的无机粉末难溶于水的无机粉末 粉末阻隔于液滴间起机械隔离作用粉末阻隔于液滴间起机械隔离作用 搅拌形状及搅拌速度、悬浮剂的选择和用量对产物珠粒大小、均匀度有很大影搅拌形状及搅拌速度、悬浮剂的选择和用量对产物珠粒大小、均匀度有很大影响。响。4.乳液聚合

34、乳液聚合在乳化剂作用下及机械搅拌下单体在水中分散成乳状液进行的聚合在乳化剂作用下及机械搅拌下单体在水中分散成乳状液进行的聚合乳化剂乳化剂要求：要求：a.能形成大量胶束能形成大量胶束 b.不和配料组分起作用不和配料组分起作用作用：作用：a.使体系界面张力降低，使体系界面张力降低，使单体成细小微滴使单体成细小微滴 b.吸附于单体表面形成吸附于单体表面形成 保护层，使乳液稳定保护层，使乳液稳定 c.其浓度大于临界胶束其浓度大于临界胶束 浓度（浓度（CMC)时，形时，形 成胶束，起增溶溶解成胶束，起增溶溶解 作用作用（CMC：Critical micelle concentration)乳液聚合历程乳

35、液聚合历程20 体系存在单体液滴、胶束、乳胶粒，体系存在单体液滴、胶束、乳胶粒，Rp增加，胶束最后消失增加，胶束最后消失60 体系存在单体液滴、乳胶粒，体系存在单体液滴、乳胶粒，Rp恒定，单体液滴最后消失恒定，单体液滴最后消失 100 乳胶粒内继续反应至单体趋于完全转化，乳胶粒内继续反应至单体趋于完全转化，Rp下降下降 引发引发 增大增大 胶束胶束 M 增溶胶束增溶胶束 M/P 乳胶粒乳胶粒 P 乳胶粒（减速）乳胶粒（减速）加速加速 等速等速动力学分析动力学分析 Rp Rp=kp M.M 乳液聚合乳液聚合M.=？M.=1/2N(个个/ml)=(1/2N/NA)103（mol/l)（NA=阿佛伽德罗常数阿佛伽德罗常数）Rp=(kp M N)/2NA 103 Rp N N Rp P kp M N/2 P=Rp/Ri =kp M N/2 P N N P 增加乳化剂浓度，可同时提高增加乳化剂浓度，可同时提高Rp和和 P。