四章节化学反应速率

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1、四章节化学反应速率 第四章第四章 化学反应速率化学反应速率4.1 化学反应速率化学反应速率4.2 反应速率理论简介反应速率理论简介4.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响4.4 催化剂催化剂 本章内容本章内容:1.了解反应速率理论。了解反应速率理论。2.掌握浓度、温度、催化剂等对反应掌握浓度、温度、催化剂等对反应速率的影响。速率的影响。研究的目的研究的目的：控制反应速率，使其按控制反应速率，使其按我们希望的速率进行。我们希望的速率进行。反应速率反应速率快快 ，如爆炸反应，中和反应。，如爆炸反应，中和反应。慢，金属的锈蚀，食品的腐烂，慢，金属的锈蚀，食品的腐烂，塑料的老化等。塑料的老化等

2、。4.1 化学反应速率化学反应速率 c 产物产物 反应物反应物 t1.平均速率平均速率tcttccv 1 12 21 12 2时间：秒时间：秒(s)、分、分(min)、时时(h)。浓度：。浓度：mol/L4.1.1 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 反应物反应物 产物产物【例例】N2 +3H2 =2NH3初始初始 t1 1.0 3.0 0.0 molL-12秒后秒后 t 2 0.8 2.4 0.4 molL-1 1 11 11 10 02 20 01 18 80 02 2 sLmol.N,sLmol.H1 11 13 30 02 2 1 11 12 20 03 3 sLmol.NH 1 1

3、1 11 10 02 23 31 13 32 22 2 sLmol.NHHN 一般的化学反应：一般的化学反应：a A +dD =gG +h HhgdaHGDA 2.瞬时速率瞬时速率 时间间隔时间间隔t 趋于无限小趋于无限小(t 0)时的时的平均速率的极限。平均速率的极限。tdctclimAAA t0 1 dcA 1 dcD =-.=-.a dt d dt 1 dcG 1 dcH =.=.g dt h dtct反应物反应物 为导数，它为导数，它的几何意义是的几何意义是c-t曲线曲线上某上某点的斜率。点的斜率。dtdcB4.1.2 反应机理反应机理 基元反应：反应物分子一步作用直接基元反应：反应物

4、分子一步作用直接转化成产物的反应。转化成产物的反应。简单反应：由一个基元反应构成的化简单反应：由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。例：学反应称为简单反应。例：N2O4=2NO2 是简单反应，是简单反应，也是基元反应。也是基元反应。复杂反应：由两个或两个以上的基元复杂反应：由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为复杂反应。反应构成的反应称为复杂反应。例：复杂反应例：复杂反应 H2 +I2 =2HI I2 =2 I (快快)H2 +2 I =2HI (慢慢)(定速步骤定速步骤)绝大多数化学反应都是复杂反应，因绝大多数化学反应都是复杂反应，因此，一般的反应方程式，除非特别说明是此，一般的反应方

5、程式，除非特别说明是基元反应，否则不能当作基元反应。基元反应，否则不能当作基元反应。反应机理：化学反应所经历的途径称反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机理或反应历程。为反应机理或反应历程。4.1.3 速率方程和速率常数速率方程和速率常数影响反应速率的因素：影响反应速率的因素：内因内因:与反应的本性与反应的本性(物质的分子结构、物质的分子结构、化学键等化学键等)有关。有关。1.浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 质量作用定律：基元反应的反应速率质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比与反应物浓度的幂的乘积成正比.外因外因:反应条件，浓度、温度、催化剂反应条件，浓度、

6、温度、催化剂.例：基元反应例：基元反应 NO2+CO=NO+CO2 CONOcc2 2 CONOckc2 2 任一基元反应：任一基元反应：a A+d D=g G+h H dDaAckc 速率常数速率常数速率方程速率方程 k 的的物理意义：在一定的条件下物理意义：在一定的条件下(温度、温度、催化剂催化剂)，反应物浓度均为，反应物浓度均为1mol/L时的反应时的反应速率。速率。1.反应不同，反应不同，k值不同。值不同。2.同一反应，温度不同同一反应，温度不同k值不同。值不同。3.同一反应，温度一定时，有无催同一反应，温度一定时，有无催化剂化剂k也是不同的。也是不同的。注意注意:：1.质量作用定律只

7、适用于基元反应，质量作用定律只适用于基元反应，复杂反应的速率方程由实验确定。复杂反应的速率方程由实验确定。2.已知反应机理的复杂反应，速率方已知反应机理的复杂反应，速率方程根据最慢的基元反应来写。程根据最慢的基元反应来写。3.均匀体系中，纯固体、纯液体的浓均匀体系中，纯固体、纯液体的浓度视为常数，不写入速率方程。度视为常数，不写入速率方程。例：例：2N2O5 =4 NO2 +O2 N2O5 =N2O3 +O2 （慢）（慢）N2O3 =NO2 +NO （快）（快）2NO+O2 =2NO2 （快）（快）5 52 2ONkc 例：例：C(s)+O2(g)=CO2(g)2 2Okc 4.1.4 反应级

8、数反应级数定义：在速率方程中，各反应物浓度定义：在速率方程中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应级数。的指数之和称为反应的反应级数。一般的化学反应一般的化学反应:aA+bB gG+hH 若若=1，对于，对于A为一级反应；为一级反应；若若=2，对于对于B为二级反应，为二级反应，+=3，总反应级数，总反应级数为为3。基元反应的。基元反应的a，b，复杂反应，复杂反应可通过实验确定其值可通过实验确定其值ABkc c【例例】已知反应已知反应 aA +bB =C 在某温在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数速率方程和速率常数k。起始浓度起始浓度(

9、molL-1)编号编号 cAcB初速初速(molL-1s-1)vC12 3 46.00 10-36.00 10-31.00 10-32.00 10-31.00 10-32.00 10-36.00 10-36.00 10-33.10 10-36.36 10-30.48 10-31.92 10-3解解:：=k cAx cB y yxyx).().(k).().(k3 33 33 33 32 21 11 10 00 00 01 11 10 00 00 06 61 10 00 00 01 11 10 00 00 06 6 2 21 11 10 03 36 66 61 10 01 10 03 32 21

10、 13 33 3 .y推推出出 y=14 41 12 21 14 43 3 x x=2同理：同理：计算计算 k 值值将（将（1）的数据代入）的数据代入 =k cA2 cB=k(6.00 10-3)2(1.00 10-3)=3.10 10-3 k=8.61 104 (L2 mol-2 s-1)例：基元反应例：基元反应 NO2+CO=NO+CO2CONOckc2 2 对于对于NO2，反应级数为，反应级数为 1，对于对于CO，反应级数是，反应级数是 1，该反应的反应级数：该反应的反应级数：1+1 =2 例：复杂反应例：复杂反应 2NO+2 H2=N2+2 H2O 2 22 2HNOckc 反应级数为

11、反应级数为3注意：注意：1.反应级数越大，则反应物浓度对反反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。应速率的影响越大。2.反应级数可以是整数，也可是分数反应级数可以是整数，也可是分数或零或零零级反应中反应物浓度对反应速率零级反应中反应物浓度对反应速率无影响，如多相催化反应。无影响，如多相催化反应。3.常见的简单反应级数有：零级反应、常见的简单反应级数有：零级反应、一级反应、二级反应、三级反应。一级反应、二级反应、三级反应。4.2 反应速率理论简介反应速率理论简介两个理论两个理论过渡状态理论过渡状态理论碰撞理论碰撞理论4.2.1 碰撞理论（基本要点）碰撞理论（基本要点）1.分子必须经过碰撞

12、才可能发生反应。分子必须经过碰撞才可能发生反应。2.能量高于某个定值的分子称为活化能量高于某个定值的分子称为活化分子，活化分子间碰撞才可能发生反应。分子，活化分子间碰撞才可能发生反应。3.活化分子间方向合适的碰撞才能发生活化分子间方向合适的碰撞才能发生反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞。反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞。NO(g)+O3=NO2(g)+O2(g)E1：活化分子的最低能量。：活化分子的最低能量。N：气体分子总数：气体分子总数E平平 E1 EEaENN 气体分子的能量分布气体分子的能量分布E1：活化分子的最低能量活化分子的最低能量Ea：反应的活化能：反应的活化能N：某能量区间的分

13、子数：某能量区间的分子数阴影面积阴影面积:活化分子活化分子百百分分 数数(f)活化能：活化分子具有的最低能量与活化能：活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差，分子的平均能量之差，称为该反应的活化称为该反应的活化能能,符号符号Ea。单位：单位：kJmol-1 相同条件下，相同条件下，Ea越大，活化分子百分越大，活化分子百分数（数（f）越小，反应越慢。反之，越小，反应越慢。反之，Ea越小，越小，f 越大，反应越快。越大，反应越快。Ea的大小与反应本性的大小与反应本性(物质的分子结物质的分子结构、化学键构、化学键)有关。碰撞理论中，有关。碰撞理论中，Ea只能只能由实验来确定。由实验来确定。4.2

14、.2 过渡态理论简介过渡态理论简介A+B-C ABC A-B+C 活化络合物活化络合物快快慢慢活化能：活化活化能：活化络合物与反应物的络合物与反应物的势能之差称为反应势能之差称为反应的活化能。的活化能。H =E正正-E逆逆 A B C E E正正A+BCH E逆逆AB+CH 0，吸热反应，吸热反应EnergyReaction coordinateReactantsProducts 4.3 温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响vT 呈指数关系呈指数关系v 爆炸反应爆炸反应 Tv2NO+1/2O2=NO2Tv 酶催化反应酶催化反应 T 绝大多数化学反应速率与温度呈指数绝大多数化学反应速率与温度

15、呈指数关系，下面只讨论这类反应。关系，下面只讨论这类反应。温度对反应速率的影响主要表现在温度对反应速率的影响主要表现在T对对k值的影响。值的影响。4.3.1 范托夫范托夫(vant Hoff)(vant Hoff)规规则则4 42 21 10 0kkTT 若温度升高若温度升高10度，度，k 值增大值增大2倍倍(或或3倍倍)，则当温度升高则当温度升高100度时：度时：)(kkTT倍倍1 10 02 24 42 21 10 01 10 00 0 )(kkTT倍倍5 59 90 04 49 93 31 10 01 10 00 0 4.3.2 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)(Arrheni

16、us)经验公式经验公式 RTEaeAk A：反应的特征常数，称为指前因子：反应的特征常数，称为指前因子e：自然对数的底数，：自然对数的底数，2.718R：气体常数，为气体常数，为 8.314 Jmol-1K-1T：热力学温度热力学温度(K)Ea：活化能：活化能(kJ mol-1)RTEaef活化分子百分数活化分子百分数 温度升温度升高，活化分高，活化分子的百分数子的百分数(f)增大是反增大是反应速率加快应速率加快的主要原因。的主要原因。RTEaeAk 上式两边对对数：上式两边对对数：RTEAlnklna lnkT1 1 斜率斜率=REa 截矩截矩 =ln A已知已知T1k1，T2k2，则有：，

17、则有：1 11 1RTEAlnklna 2 22 2RTEAlnklna )TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2 (1)不同的反应，不同的反应，Ea 越大，越大，T 对对 k 影响影响越大。例：两反应的温度都从越大。例：两反应的温度都从300K 升为升为400K，Ea大的，大的，k 增加得更多。增加得更多。(2)同一反应，低温时温度对反应速率同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。例：从的影响较高温时大。例：从300K升为升为400K与从与从1000K升为升为1100K，前者，前者k增大得多增大得多.)TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2

18、 分析此式可知：分析此式可知：【例例】已知某反应的已知某反应的Ea=70kJmol-1,300K时的时的k=0.1 s-1。试计算。试计算(1)400K时反应速时反应速率为原来的多少倍？率为原来的多少倍？(2)温度由温度由1000K升到升到1100K时，反应速率为时，反应速率为1000K时的多少倍时的多少倍？)(kk.)(.kklg倍倍1 11 11 15 50 05 53 33 30 00 04 40 00 03 30 00 04 40 00 03 30 03 32 23 31 14 48 81 10 00 00 07 70 03 30 00 04 40 00 03 30 00 04 40

19、00 0 解：解：(1)(.kklg1 10 00 00 01 11 10 00 01 10 00 00 01 11 10 00 03 30 03 32 23 31 14 48 81 10 00 00 07 70 01 10 00 00 01 11 10 00 0 (2)7 76 65 54 40 01 10 00 00 01 11 10 00 0.kklg)(.kk倍倍1 15 52 21 10 00 00 01 11 10 00 0【例例】反应反应 S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已，已273K时的速率常数为时的速率常数为8.2 10-4，293K时速时速率常数率常数4.1 10

20、-3，计算该反应的活化能。，计算该反应的活化能。解：根据解：根据)TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2 )(.E.lna2 29 93 32 27 73 32 27 73 32 29 93 31 10 03 31 14 48 81 10 02 28 81 10 01 14 43 34 43 3 Ea =53.5(kJmol-1)4.4.1 催化剂和催化作用催化剂和催化作用 催化剂：催化剂：加入少量就能加快反应而本加入少量就能加快反应而本身的化学性质和质量不变的物质。身的化学性质和质量不变的物质。4.4.2 催化作用的特点催化作用的特点 1.1.高效性，可以大大地加快反应

21、速率。高效性，可以大大地加快反应速率。3.同等程度地加快正、逆反应的速率。同等程度地加快正、逆反应的速率。4.不能改变反应的可能性和平衡常数不能改变反应的可能性和平衡常数.2.选择性，反应不同，催化剂不同。选择性，反应不同，催化剂不同。4.4 催化剂催化剂C2H5OH (乙醇乙醇)CH3CHO(乙醛乙醛)+H2Ag55C2H4(乙烯乙烯)+H2O Al2O3355(C2H5)2O(乙醚乙醚)+H2O 浓浓H2SO4140RTEaeAk 若活化能降低若活化能降低80kJ，反应速率可增大，反应速率可增大107倍倍.4.4.3 催化原理：催化原理：1.改变反应途径，降低活化能。改变反应途径，降低活化

22、能。2.催化剂参加反应，生成不稳定的催化剂参加反应，生成不稳定的 中中间产物，中间产物再反应生成产物和原来间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。的催化剂。A+B=AB加催化剂加催化剂 K后：后：A+K=AKAK+B=AB+KEaE2E1A+BAK+BAB+KE反应过程反应过程活化能降低使活化分子数增加活化能降低使活化分子数增加【例例】已知乙醛的催化分解与非催化分解已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为反应分别为:CH3CHO=CH4+CO Ea催催=36 kJmol-1 CH3CHO=CH4+CO Ea=190 kJmol-1若反应与的指前因子若反应与的指前因子A近似相等，试近似相等

23、，试求在求在300K时，反应时，反应 的反应速度是反应的反应速度是反应的多少倍。的多少倍。催催解：解：RTEaeAk催催催催 RTEaeAk RTEERTERTEaaaaeAeAekk 催催催催催催9 93 30 00 03 31 14 48 81 10 05 54 41 10 05 52 23 3 .ekk.催催4.4.4 均相催化和多相催化均相催化和多相催化 均相催化：反应物与催化剂处于同一相。均相催化：反应物与催化剂处于同一相。例：例：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)NO作催化剂作催化剂 S2O82-+2I-=2SO42-+I2 Cu2+作催化剂作催化剂多相催化：催化剂与反应物

24、处于不同的相多相催化：催化剂与反应物处于不同的相中，反应在催化剂表面进行。中，反应在催化剂表面进行。例例:C2H4+H2 =C2H6 Ni 作催化剂作催化剂 N2+3H2 =2NH3 Fe 作催化剂作催化剂 多相催化原理：反应物被吸附在催化多相催化原理：反应物被吸附在催化剂的表面，使反应物部分化学键被削弱，剂的表面，使反应物部分化学键被削弱，从而较易进行反应生成产物，反应后产物从而较易进行反应生成产物，反应后产物从催化剂表面解吸。从催化剂表面解吸。催化剂表面的吸附示意图催化剂表面的吸附示意图 催化剂表面只有很小部分催化剂表面只有很小部分(约千分之几约千分之几)能起催化作用，此部分称为能起催化作

25、用，此部分称为“活性中心活性中心”。多相催化作用仅仅发生在催化剂表面多相催化作用仅仅发生在催化剂表面,所以催化作用能力的大小与催化剂的表面所以催化作用能力的大小与催化剂的表面积大小密切相关。积大小密切相关。4.5.5 酶催化酶催化 生物体内存在着的一类具有催化能力的生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质蛋白质 称为酶。称为酶。酶催化的特点：酶催化的特点：高效性，比普通催化剂高得多。高效性，比普通催化剂高得多。选择性更强。选择性更强。温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。RTEaeA催 RTEaeA k催催k=108 1020=自测题：自测题：1.对给定的化学

26、反应，下列说法正确的是对给定的化学反应，下列说法正确的是 A.G越负，反应速度越快。越负，反应速度越快。B.H越负，反应速度越快。越负，反应速度越快。C.S越负，反应速度越快。越负，反应速度越快。D.活化能活化能Ea越小，反应速度越快。越小，反应速度越快。选选D 2.下列说法不正确的是下列说法不正确的是 A.相同条件下，反应的活化能越大其相同条件下，反应的活化能越大其反应速率越慢。反应速率越慢。B.某反应速率方程为某反应速率方程为 ,该该反应的反应级数为反应的反应级数为2.5。C.升高温度，吸热反应的速率增大而升高温度，吸热反应的速率增大而放热反应的速率减小。放热反应的速率减小。D.复杂反应至

27、少含有两个基元反应。复杂反应至少含有两个基元反应。2 21 12 2/BAckcv 选选C 3.复杂反应复杂反应 S2O82-+2I-=2SO42-+I2 是由下列两个基元是由下列两个基元 反应所组成：反应所组成：S2O82-+I-=SO42-+SO4I-(慢慢)SO4I-+I-=SO42-+I2 (快快)则该反应的速率方程则该反应的速率方程()。IOSckcv2 28 82 2 4.对于基元反应：对于基元反应：2NO+O2=2NO2，若若O2的浓度增大到原来的的浓度增大到原来的2倍，则正反倍，则正反应的速度为原来的：应的速度为原来的：A.2倍倍 B.4倍倍 C.6倍倍 D.8倍倍 A，因为，因为2 22 2ONOckcv 5.若下列反应若下列反应 2A+2B=C 的速度方的速度方程式是程式是 ，此反应的反应级数是，此反应的反应级数是 A.一级一级 B.二级二级 C.三级三级 D.四级四级BAckc2 2 C.三级反应三级反应作业：作业：6、7、8、9、10