大学化学2.2化学反应进行的程度和化学平衡

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1、大学化学-2.2 化学反应进行的程度和化学平衡各位同学，下午好！各位同学，下午好！回回 顾顾 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡 2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则 2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡.rG=0 就是化学就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或到化学平衡时，

2、系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。浓度均保持不变。(/)BveqBBKpp(/)BeqBBKcc或()()ln0eqrmrmGTGTRTQ()lnlneqrmGTRTQRTK ()lnrmGTKRTBB100%B该应转应转该应反反物物 已已化化的的量量反反物物 的的化化率率反反物物 的的起起始始量量(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学

3、反应方程式，并注明物质的聚集状态写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。平衡计算重点：平衡计算重点：从标准热力学函数或实验数据求平衡常数；从标准热力学函数或实验数据求平衡常数；利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最大产率）；大产率）；条件变化如何影响反应的方向和限度。条件变化如何影响反应的方向和限度。ln (2.26)rmQGRTK lnrmrmHSKRTR rmrmrmGHTS ln/rmKGRT,298.15,298.15lnrmKrmKHSKRTR l

4、nrmrmHSKRTR 2211211 211ln()()rmrmHHKTTKRTTRTT lnrmrmHSKRTR 今今 天天 的的 学学 习习 内内 容容 2.3 化学反应速率化学反应速率 2.3.1 浓度的影响和反应级数浓度的影响和反应级数 2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式温度的影响和阿仑尼乌斯公式 2.3.3 反应的活化能和催化剂反应的活化能和催化剂影响反应速率的因素：影响反应速率的因素：反应物的本性；反应物的本性；反应物的浓度和系统的温度反应物的浓度和系统的温度,压力压力,催化剂等宏观量；催化剂等宏观量；光、电、磁等外场。光、电、磁等外场。化学反应一般在反应器内进行化学反应一般

5、在反应器内进行二、反应速率的定义：二、反应速率的定义：对于化学反应对于化学反应BBB0vtddV1即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率率。根据式。根据式(1.5)d=vB1dnB，对于恒容反应，对于恒容反应 dcB=dnB/V（dnB=VdcB），上式可写成反应速率的常用），上式可写成反应速率的常用定义式：定义式：tcvdd1BB的的 SI单位：单位：moldm-3 s-1t)c(tctcdHd31d)N(dd)NH(d21223N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例如：对于合成氨反应例如：对于合成氨反应其反应速率：其反应速率：反

6、应速率的量值与所研究反应中物质反应速率的量值与所研究反应中物质B的选择无关的选择无关,即可即可选择任何一种反应物或产物来表示反应速率选择任何一种反应物或产物来表示反应速率,得到的数值得到的数值相同。相同。反应速率与反应进度一样反应速率与反应进度一样,与化学反应方程式的写法有关与化学反应方程式的写法有关(计量数计量数vB)。化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。生成物浓度的增加来表示。化学反应速率常用单位化学反应速率常用单位 molL-1s-1 或或 molL-1min-12.3.1 浓浓 度度 的的 影影 响响 和和

7、 反反 应应 级级 数数v kc(A)a c(B)bv kc(A)a c(B)bv kc(A)a c(B)bv kc(A)a c(B)b零级反应零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为应物浓度无关，这种反应称为零级反应零级反应。零级反应速度与零级反应速度与反应物浓度无关，而受其他因素的影响，如反应物的溶解反应物浓度无关，而受其他因素的影响，如反应物的溶解度，或某些光化反应中光的照度等。度，或某些光化反应中光的照度等。常见的零级反应还有表面催化反应和酶催化反应，这时反常见的零级反应还有表面催化反应和酶催

8、化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。活性位或酶的浓度。微分式微分式0AkdtdC积分式积分式dtkdC0A CA,0 CA=k0t由一个元反应构成的化学反应称为简单反应由一个元反应构成的化学反应称为简单反应2NO+O2 2NO2 =k c(NO)2.c(O2)三级反应三级反应下面的三个反应下面的三个反应(简单反应简单反应)可分别直接写出速率方可分别直接写出速率方程程,得出反应级数。得出反应级数。C2H5Cl C2H4+HCl =k c(C2H5Cl)一级反应一级反应 NO2+CO NO+CO2 =k

9、 c(NO2).c(CO)二级反应二级反应由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应对于反应：对于反应：2NO+2H2 N2+2H2O根据实验结果得出速率方程为根据实验结果得出速率方程为 =k c(NO)2.c(H2)则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理（又称则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：2NO+H2 N2+H2O2（慢）（慢）H2+H2O2

10、2H2O（快）（快）此反应为三级反应（不是四级反应）！此反应为三级反应（不是四级反应）！又如：又如：H2+I2 2HI，其速率方程为：其速率方程为：=k c(H2).c(I2)，二级反应，二级反应告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。义。看上去似乎是元反应，但它的反应机理：看上去似乎是元反应，但它的反应机理：a.I2 2I b.H2+2I 2HI 通常所写的化学反应式是没有考虑反应机理的化学计量方程式。通常所写的化学反应式是没有考虑反

11、应机理的化学计量方程式。依热力学原理依热力学原理,反应式是有意义的反应式是有意义的,但从动力学来看只有考虑反但从动力学来看只有考虑反应机理才有意义。应机理才有意义。2、一级反应、一级反应dcvkcdt 0lncktc00ctcdckdtc 0lnlncktc 元素的放射性衰变，蔗糖水解，元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2 分解等属于一级反分解等属于一级反应。应。0lncktc以以 ln c 对反应时间对反应时间 t 作图作图60Co 的的 t1/2=5.2年年14C 的的 t1/2=5730 年年238U 的的 t1/2=4.5 109年年232Th 的的 t1/2=1.4 1010年年14

12、C 常用于文物的年代测定常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定常用于地球的年龄测定232Th（钍）是半衰期最长（钍）是半衰期最长的同位素的同位素60Co是医用放射性同位素是医用放射性同位素24233HCOHCOCHCH a5730eNC21-01147146 t2322CHCHCHCHCH 22)(COOsC)(OHC)(OHCOHOHC612661262112212果果糖糖葡葡萄萄糖糖 例例2.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的比

13、值的的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。倍。试估算该古书卷的年代。14a1021.1a 5730693.0kttkcccc)a1021.1(26.1ln 795.0lnln14000可用式可用式求得此一级反应速率常数求得此一级反应速率常数kt=1900 a，解：解：已知已知a573021t146C147N0-1e-+根据式根据式 及题意及题意 c=0.795 c0，可得：，可得：ktcc0ln2.3.2 温温 度度 的的 影影 响响 和和 阿阿 仑仑 尼尼 乌乌 斯斯 公公 式式4210 tKtkkRTEaAek 阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验

14、证，提出反应速率与温度的定量关系式：与温度的定量关系式：OT/KkK/TOlnk/k图图2.3 常见反应的速率常数常见反应的速率常数k与与T的关系的关系 ln(/),lnlnaaEEk AkARTRT 或若以对数关系表示若以对数关系表示阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用求求Ea：至今仍是动力学中求：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。的主要方法。(1)(2)计算给定计算给定 T 时的时的 k。注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式！注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式！ln(/),lnlnaaEEk AkARTRT 或或或2211211 211lnaaEEkTTkRTTRTT 注意

15、：注意：)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk)()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的 k 与与 T 的关系，而热的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的力学中范特霍夫等压方程式表达的 K 与与 T 的关系。两者的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能有着相似的形式。但前者的活化能 Ea 为正值，而后者的为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。反应焓变可为负值也可为正值。例例2.9 在在 301 K(28)时时,新鲜牛奶约新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在变酸，但在278 K(5)的冰

16、箱内，鲜牛奶可保持的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K(15)升到升到 298 K(25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。)(lnln2112a1212TTTTREkkh 4h 482112tt485.2448lnK 301K 278KmolJ 314.8)K 278K 301(ln11a12E14amolJ 105.7E解：解：(1)反应活

17、化能的估算反应活化能的估算根据式根据式(2.35c)051.1K 298K 288KmolJ 314.8K )288298(molJ 105.7 )(ln11142112a12TTRTTE9.212(2)反应速率随温度升高而发生的变化反应速率随温度升高而发生的变化温度从温度从288 K升高到升高到298 K，按式，按式(2.35c)可得：可得：所以所以反应速率增大到原来速率的反应速率增大到原来速率的2.9倍。倍。温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加。度升高而增加。2.3.3 反反 应应 的的 活活 化化 能能 和和 催

18、催 化化 剂剂在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有：碰撞理论和过渡态理论。接受的化学反应速率理论有：碰撞理论和过渡态理论。1.活化能的概念活化能的概念碰撞理论碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。发生反应的有效碰撞分子发生反应的有效碰撞分子,还必须沿着特定的方向碰撞。还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化那些具有足够高能量，能发生有

19、效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。化能。过渡态理论过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。络合物。OC+ONOOCONOOCO+NO活化络合物活化

20、络合物(过渡态过渡态)反应物反应物(始态始态)生成物生成物(终态终态)图图2.4 反应系统中活化能示意图反应系统中活化能示意图mraa(HEE）逆正Ea(正正)=E -EIEa(逆逆)=E -EII反应过程反应过程Ea(正正)终态终态能能 量量IIEIEIIEa(逆逆)E rHm始态始态(过渡态过渡态)IE mraa(HEE）逆正Ea(正正)=E -EIEa(逆逆)=E -EII解：解：N2(g)12+32H2(g)NH3(g)(1)先计算出该反应的先计算出该反应的 r Hm (298.15 K)113mf2mf2mfmrmolkJ 11.46 molkJ)11.46(00 )K 298.15

21、 g,NH()K 298.15 g,H(23)K 298.15 g,N(21)K 15.298(HHHH(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能设氨分解反应为正反应，已知其活化能 Ea(正正)300 kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆逆)。根据式。根据式(2.37)，作为近似，作为近似计算，计算，rHm可用可用 rHm(298.15 K)代替，则可得：代替，则可得：aarm(298.15 K)EEH）正逆111mraamolkJ 254molkJ 11.46molkJ 300 )K 15.298(HEE）正逆例例2.10 已知下列氨分解反应的活化

22、能约为已知下列氨分解反应的活化能约为300 kJ.mol-1，试利，试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。aERTkAe1molkJ8.2 mrG1molkJ48.687 mrG 稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活如活化能太高化能太高)，在动力学上却是稳定的，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等如合成

23、氨反应等)。分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）升高温度使用催化剂（降低活化能）4、催化剂、催化剂催化剂的催化剂的 定义及其特点：定义及其特点：IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会国际纯粹和应用化学联合会)定义：定义：催化剂是存在少量就能显著加速反应，而催化剂本身催化剂是存在少量就能显著加速反应，而催化剂本身（化学组成及质量）最后并无损失的物质。（化学组成及质量）最后并无损失的物质。EN2+H2反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3NH3催化剂能与反应物生成不催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低反应的了反应历程，降低反应的活化能

24、。活化能。催化剂的主要特征催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大助催化剂助催化剂 合成氨的铁催化剂合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中中-Fe是主催是主催化剂，化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。等是助催化剂。（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感）对某些杂质特别敏感催化剂毒物催化剂毒物例例2.11 计算合成氨反应采用铁催化剂后在计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和和773 K时反应速时反应速率各增

25、加多少倍？设未采用催化剂时率各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1=254 kJ.mol-1,采用催化剂采用催化剂后后 Ea2=146 kJ.mol-1。解：设指前因子解：设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式式(2.35b)式可得：式可得：a,1a,22211lnln EEkkR T12111(254 146)1000 J molln43.578.314 J molK298 K当当 T=298 K，可得：，可得：如果如果 T=773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：工业生产中合成氨反应时的温度），可得：712100.2

26、1812100.8故故22231C HO CH CHO2122211261266126C HH O C H OC H OO 汽车尾气净化催化剂汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂为主催化剂CeO2为助催化剂为助催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。汽车尾气净化催化剂汽车尾气净化催化剂催催 化化 剂剂 载载 体体硅藻土：增大接触面积硅藻土：增大接触面积分子筛 分分 子子 筛筛 课课 后后 要要 求求复习今天所学内容复习今天所学内容阅读阅读p80-p98内容内容习题作业两周后交习题作业两周后交