结构化学基础第八章金属的结构和性质课件

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1、 1.金属的性质和金属键金属的性质和金属键 2.球的密堆积和金属单质的结构球的密堆积和金属单质的结构 3.合金的结构和性质合金的结构和性质 4.准晶准晶 5.非晶态合金非晶态合金 第第九九章章 金属的结构和性质金属的结构和性质 （课堂讲授（课堂讲授0学时）学时）教学目标教学目标 第九九章 金属的结构和性质 了解金属键理论，掌握等径球密堆积原理和金属单质的了解金属键理论，掌握等径球密堆积原理和金属单质的主要结构主要结构A1、A2、A3、A4,了解合金结构分类并掌握一些典了解合金结构分类并掌握一些典型合金化合物，了解晶态、非晶态、准晶态之间的区别。型合金化合物，了解晶态、非晶态、准晶态之间的区别。

2、学习要点学习要点 等径球密堆积原理与空间占有率。等径球密堆积原理与空间占有率。金属单质结构金属单质结构A1、A2、A3、A4堆积形式。堆积形式。合金结构可分为三类：金属固溶体、金属间隙化合物、合金结构可分为三类：金属固溶体、金属间隙化合物、金属化合物及其典型例子。金属化合物及其典型例子。晶体、准晶、非晶的区别。晶体、准晶、非晶的区别。学时安排学时安排 学时学时-2学时学时 在一百多种化学元素中，金属元素约占在一百多种化学元素中，金属元素约占80%80%。它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属的这些性质是它们内部结构的反映。金属元素很多，的这些性

3、质是它们内部结构的反映。金属元素很多，大致可分为两大类，一类为简单金属，另一类为过大致可分为两大类，一类为简单金属，另一类为过渡金属，稀土和锕系金属。渡金属，稀土和锕系金属。简单金属简单金属主要指碱金属、碱土金属等。在这类主要指碱金属、碱土金属等。在这类金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。这样原子实和价电子可截然分开。前者原子实对金这样原子实和价电子可截然分开。前者原子实对金属整体来说，它的影响是局域的，而后者属整体来说，它的影响是局域的，而后者价电子价电

4、子则是整体公有的。则是整体公有的。9.1 金属键和金属的一般性质第九章第九章.金属的结构和性质金属的结构和性质 这类金属用近这类金属用近自由电子自由电子模型，获模型，获得了与实验大致相符的结果。得了与实验大致相符的结果。另一类金属另一类金属包括包括d壳层未填满的过渡壳层未填满的过渡金属、金属、4f壳层未填满的稀土金属，壳层未填满的稀土金属，5f壳层壳层未填满的锕系金属，这些未填满的次层电未填满的锕系金属，这些未填满的次层电子能级和外层子能级和外层S,P电子相近，这些电子相近，这些d电子或电子或f电子介于公有化与局域化状态之间，所以电子介于公有化与局域化状态之间，所以要有特殊的理论处理。要有特殊

5、的理论处理。贵金属介于两者之间，它们部分性能贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单金属相似，而另一部分性质与过渡和简单金属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。金属相似。自由电子模型，固体能带理论 金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成“自由电子”或“离域电子”。这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互作用、各自独立地在势 能等于平均值的势场中运动，相当于在三维势箱中运动的电子。按照箱中粒子的Schrdinger方程并求解，可得波函数表达式和能级表达式。9.1.1 金属键的自由电子模型金属键理论主要有两种：

6、222222222/3222222222/32222)(2)(2exp18)(8sinsinsin2),(08mlhnnnnmlhEznynxnlilmlhnnnnmlhElznlynlxnlzyxEhmzyxzyxzyxzyx自由电子模型的的Schrdinger方程方程:2222zyxnnnn 体系处于体系处于0K时电子从最低能级填起，时电子从最低能级填起，直至直至 Fermi 能级能级EF，能量低于，能量低于EF的能级的能级,全都填满电子，而所有高于全都填满电子，而所有高于EF的能级都的能级都是空的。对导体，是空的。对导体，EF就是就是0K时电子占据时电子占据的最高能级，其值可从理论上推导

7、，也的最高能级，其值可从理论上推导，也可用实验测定。可用实验测定。每一组量子数每一组量子数(n x,n y,n z)确定一个确定一个允许的量子态，因允许的量子态，因 对对E值确定的状态，用值确定的状态，用n x 2+n y 2+n z 2相等相等的任意一组数均可。若考虑电子自旋，的任意一组数均可。若考虑电子自旋，还要加入自旋磁量子数还要加入自旋磁量子数ms.计算n F和EF值，具有n小于n F的点数为 ，每一状态可放2个电子（ms=1/2），故共可放 个电子。若金属的立方体势箱的边长为若金属的立方体势箱的边长为l，则体积为，则体积为l3。单位体积有单位体积有N个电子，则共有个电子，则共有N l

8、3个，即个，即3223383)3/8(NlnnNlFF3)3/4(Fn3)3/8(Fn3/222222)3(82NmhlnmhEFF)15.3(1004.5105.2105.2)1002.6(2397.019328322233eVJEmecmeegcmgNF0K时的Fermi能级 例如金属钠，密度为例如金属钠，密度为0.97g cm-3，每一个原子，每一个原子提供一个自由电子，电子密度为：提供一个自由电子，电子密度为：金属键的强度可用金属的原子化热(气化热)来衡量。原子化热是指1mol的金属变成气态原子所需吸收的能量。金属的许多性质跟原子化热有关。例如原子化热小，金属较软，熔点较低；原子化热大

9、，金属较硬，熔点较高等。实验测定金属钠的EF值为3.2eV，与计算所得结果符合较好，由金属钠的EF值可见，即使在0K时，电子仍有相当大的动能。当温度升高，部分电子会得到热能，所得热能的数量级为kT。室温下，kT约为4。1410-21J；而大多数金属的EF值约为（310）10-19J，kT比EF值约小2个数量级。简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保

10、持子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和自由电子的负电荷正好中和。积中，和自由电子的负电荷正好中和。自由电子波函数可用一平面波表示自由电子波函数可用一平面波表示 其中其中为波矢量，为波矢量，V V为金属体积，与边长为金属体积，与边长L L关系关系 V=L3 这样自由电子类似势箱中和自由粒子，自由这样自由电子类似势箱中和自由粒子，自由电子在金属中的零势场中运动电子在金属中的零势场中运动，相应能量可表示为相应能量可表示为 自由电子气模型完全忽略电子间的相互作用，也忽自由电子气模型完全忽略电子间的相互作用

11、，也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果当然与真实金属有差距，后来发展了果当然与真实金属有差距，后来发展了“近自由电子模近自由电子模型型”（即在自由电子气中引入周期势场微扰），在一定（即在自由电子气中引入周期势场微扰），在一定程度上反映了简单金属的实际情况，可作为金属电子结程度上反映了简单金属的实际情况，可作为金属电子结构的一级近似。近年，有人提出用赝势理论处理简单金构的一级近似。近年，有人提出用赝势理论处理简单金属，即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用属，即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势，使问题得到简化。赝

12、势可用正交平面波法解析导出，势，使问题得到简化。赝势可用正交平面波法解析导出，也可用参数直接构筑模型势。例如一模型赝势为也可用参数直接构筑模型势。例如一模型赝势为 在绝对零度时，自由电子体系处于基态，在绝对零度时，自由电子体系处于基态，N N个电子个电子占据占据N/2N/2个最低能级，最高占据能为费米能个最低能级，最高占据能为费米能 即原子实半径即原子实半径R R 以外和真实库仑势相同，以外和真实库仑势相同，在原子实范围内用一个恒值势来代替在原子实范围内用一个恒值势来代替 .R为原子实半径。为原子实半径。该理论将整块金属当作一个巨大的分子，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过轨道叠加

13、、线性组合得到N个分子轨道，它是一组扩展到整块金属的离域轨道。由于N 数值很大(1023)，所得分子轨道各能级间的间隔极小，形成一个能带。每一个能带人有一定的能量范围，相邻原子间轨道重叠少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子轨道形成的能带较宽。各个能带按能量高低排列起来，成为能带结构。9.1.2 固体能带理论 能带中充满电子的叫满带，部分填有电子的能带叫导带，没有电子的能带叫空带，各个能带间的间隙是不能存在电子的区域叫禁带。金属的能带结构的特点是存在导带，在导带中的电子，受外电场作用改变其能量分布善而导电，所以金属是导体。绝缘体的特征是只有满带和空带，而且能量最高的满带和能量最低

14、的空带之间的禁带较宽，E g5eV，在一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，即不能形成导带而导电。半导体的特征也是只有满带和空带，但最高满带和最低空带之间的禁带较窄，E g3eV。半导体晶体掺入不同杂质，可以改变半导体的性质。金属键的量子力学模型叫做能带理论，他是在金属键的量子力学模型叫做能带理论，他是在分子轨道理论的基础上发展起来的现代金属键理论。分子轨道理论的基础上发展起来的现代金属键理论。能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用便组成一

15、系列相应的分子轨道，其之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。根据分子轨道数目与形成它的原子轨道数目相同。根据分子轨道理论，一个气态双原子分子理论，一个气态双原子分子Li2的分子轨道是由的分子轨道是由2个个Li原子轨道（原子轨道（1s22s1）组合而成的。）组合而成的。6个电子在分子个电子在分子轨道中的分布如轨道中的分布如7-27（a）所示。）所示。2s成键轨道填成键轨道填2个个电子，电子，*2s反键轨道没有电子。现在若有反键轨道没有电子。现在若有n个原子聚个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组成成n

16、条分子轨道，其中条分子轨道，其中n/2条的分子轨道有电子占据，条的分子轨道有电子占据，另外另外n/2条是空的。如图条是空的。如图7-27（b）所示。）所示。固体能带理论 由于金属晶体中原子数目由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片形成能带，由已充满电子的原的能级间隔极小，几乎连成一片形成能带，由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带；由未充满电子的能级所子轨道所形成的低能量能带称为满带；由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带；满带与导带之间的能量相差很大，组成的高能量能带称为导带；满带与导带之间的能量相差很大，电子

17、不易逾越，故又称为禁带。电子不易逾越，故又称为禁带。金属键的能带理论可以很好地说明导体、半金属键的能带理论可以很好地说明导体、半导体和绝缘体之间的区别。金属导体的价电子能导体和绝缘体之间的区别。金属导体的价电子能带是半满的（如带是半满的（如Li、Na）或价电子能带虽全满，）或价电子能带虽全满，但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠，当外但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。绝缘体中的价电子都处于满带，满带而能导电。绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间隔大（与相邻带之间存在禁带

18、，能量间隔大（Eg5ev），），故不能导电。（如金刚石）。半导体的价电子也故不能导电。（如金刚石）。半导体的价电子也处于满带（如处于满带（如Si、Ge），其与相邻的空带间距小，），其与相邻的空带间距小，能量相差也小（能量相差也小（Eg 3ev）低温时是电子的绝缘体，）低温时是电子的绝缘体，高温时电子能激发跃过禁带而导电，所以半导体高温时电子能激发跃过禁带而导电，所以半导体的导电性随温度的升高而升高，而金属却因升高的导电性随温度的升高而升高，而金属却因升高温度，原子振动加剧，电子运动受阻等原因，使温度，原子振动加剧，电子运动受阻等原因，使得金属导电性下降。得金属导电性下降。过渡金属过渡金属ndn

19、d能级与能级与(n+1)s(n+1)s能级差很小，过渡元能级差很小，过渡元素波函数的径向分布有以下几个特点：素波函数的径向分布有以下几个特点：（a）与）与(n+1)s 电子相比，电子相比，nd 电子轨道分布范围电子轨道分布范围较小，节点数目少，随径向距离衰减快，使较小，节点数目少，随径向距离衰减快，使d电子电子径向分布极大值出现在吸引势很强的区域，因而径向分布极大值出现在吸引势很强的区域，因而d电子是相对稳定的。电子是相对稳定的。（b）在原子核附近，）在原子核附近，d电子分布函数作抛物线式电子分布函数作抛物线式增长，对核电荷屏蔽不足，导致周期数增长时，增长，对核电荷屏蔽不足，导致周期数增长时，

20、spsp电子数保持恒定，电子数保持恒定，d壳层电子逐步填充。壳层电子逐步填充。（c）同一周期，从）同一周期，从Ti 到到Ni，核与电子作用愈来，核与电子作用愈来愈强，使愈强，使d层愈加稳定，原子半径也愈小。层愈加稳定，原子半径也愈小。（d）随周期数增长，例如）随周期数增长，例如 径向节面增加，径向节面增加，d电电子径向分布增大，愈来愈不稳定。子径向分布增大，愈来愈不稳定。1 1过渡金属电子结构特点：过渡金属电子结构特点：过渡金属的过渡金属的d d电子运动介于局域与离域之电子运动介于局域与离域之间，造成了理论处理的困难，加上间，造成了理论处理的困难，加上 FeFe、CoCo、Ni Ni 呈现铁磁

21、性，呈现铁磁性，MnMn、Cr Cr 呈现反铁磁性，更呈现反铁磁性，更增加过渡金属电子理论的复杂性。但根据能增加过渡金属电子理论的复杂性。但根据能带理论计算出来的费米面与实验数据符合较带理论计算出来的费米面与实验数据符合较好，下面介绍能带理论。好，下面介绍能带理论。2 2能带理论能带理论 金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成的周期性势场中运动的周期性势场中运动,Schrdinger,Schrdinger方程为方程为 用微扰法等近似方法可解得能带模型。用微扰法等近似方法可解得能带模型。它将整块金属当作一个巨大的超分子体系，它将整块金属当作一个巨大的超分子体

22、系，晶体中晶体中N个原子的每一种能量相等的原子个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到轨道，通过线性组合，得到N个分子轨道。个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道，由于它是扩展到整块金属的离域轨道，由于N的数值很大（的数值很大（10102323数量级），得到分子数量级），得到分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构，图成

23、为能带结构，图8484是导体与绝缘体的是导体与绝缘体的能带示意图。能带示意图。图中图中红色红色的格于表示能带已填满电子，的格于表示能带已填满电子，叫满带；空白的格子表示该带中无电子，叫满带；空白的格子表示该带中无电子，叫空带。有电子但未填满的叫空带。有电子但未填满的能带能带（橙色）（橙色）叫导带。叫导带。Na原子的电子组态为电子正好原子的电子组态为电子正好填满，形成满带，填满，形成满带，3s3s轨道形成的能带只填轨道形成的能带只填子一半，形成导带。子一半，形成导带。Mg原子的原子的3s 3s 轨道虽轨道虽已填满，但它与已填满，但它与3p3p轨道的能带重叠。从轨道的能带重叠。从3s3p 3s3p

24、 总体来看，也是导带。能带的范围总体来看，也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是电子不能存在的区域，叫禁带。是电子不能存在的区域，叫禁带。金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有改变的可能，不能导电，空带中没有电子，也不能改变的可能，不能导电，空带中没有电子，也不能导电。若空带与满带重叠，也可形成导带。导电。若空带与满带重

25、叠，也可形成导带。导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是只有满带和空带，而且满带和空带之间的带特征是只有满带和空带，而且满带和空带之间的禁带较宽（禁带较宽（E g 5eV），一般电场条件下，难以将），一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，不能形成导带。半导体的特满带电子激发入空带，不能形成导带。半导体的特征，也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁征，也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁带较窄（带较窄（E g 3eV），在电场条件下满带的电子激），在电场条件下满带的电子激发到空带，形成导带，即可导电。发到空带，形成导带，即可导电。球的密

26、堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积两种，常见的最密堆积的结构有两种：立方最密堆积(ccp)，又称为A1型堆积 六方最密堆积(hcp)，又称为A3型堆积另一种重要的密堆积是体心立方密堆积(bcp)，又称为A2型堆积。9.2 球的密堆积和金属单质的结构球的密堆积和金属单质的结构9.2.1 等径圆球的堆积：在等径圆球的最密堆积的各种形式中，每个球的配位数均为12均具有相同的堆积密度，即球体积和整个堆积体积之比均为0.7405。在各种最密堆积中，球间的空隙数目和大小也相同。由N 个半径为R的球组成的堆积中，平均有2N 个四面体空隙，由4个球围成，可容纳半径为

27、0.225R的小球；还有N个八面体空隙，由6个球围成，可容纳半径为0.414R的小球。图9.2.2 两种最密堆积的结构(a)ccp (A1)(b)hcp(A3)BACBACBAABABABA 如果把金属原子看成是等径园球，则晶体中原子的排列可视如果把金属原子看成是等径园球，则晶体中原子的排列可视为等径园球的堆积，经为等径园球的堆积，经x射线衍射分析证明，在晶体中金属原子射线衍射分析证明，在晶体中金属原子一般有三种堆积方式（图一般有三种堆积方式（图7-45）即面心立方密堆积，六方密堆积）即面心立方密堆积，六方密堆积和体心立方堆积。和体心立方堆积。如果将等径园球在一平面上排列，有两种排布方式，如果

28、将等径园球在一平面上排列，有两种排布方式，如图如图7-46，按（，按（a）图方式排列，园球周围剩余空隙）图方式排列，园球周围剩余空隙最小，称为密置层；按（最小，称为密置层；按（b）图方式排列，剩余的空）图方式排列，剩余的空隙较大，称为非密置层。由密置层按一定方式堆积起隙较大，称为非密置层。由密置层按一定方式堆积起来的结构称为密堆积结构。来的结构称为密堆积结构。在第一密置层，当一园球周围排列在第一密置层，当一园球周围排列6个球时，周围留下了个球时，周围留下了6个空个空隙，若第二密置层的球心（隙，若第二密置层的球心（B）相间对准第一密置层的一半空隙，）相间对准第一密置层的一半空隙，第三密置层球心（

29、第三密置层球心（C）又相间对准另一半空隙，第四密置层的球）又相间对准另一半空隙，第四密置层的球心（心（A）又对准第一密置层的球心）又对准第一密置层的球心A。然后依次重复，则形成。然后依次重复，则形成ABC、ABC、ABC 的堆积方式，简称的堆积方式，简称ABC堆积（图堆积（图7-47（a）。在这种堆积中，每个球周围等距离地排列了十二个球，）。在这种堆积中，每个球周围等距离地排列了十二个球，故配位数为故配位数为12，从堆积中划出立方晶体，是面心立方晶胞（图，从堆积中划出立方晶体，是面心立方晶胞（图7-47（b），故称面心立方密堆积。），故称面心立方密堆积。若第二密置层的球心（若第二密置层的球心（

30、B）相间对准第一密置层六个）相间对准第一密置层六个空隙的一半，第三密置层的球心又对准第一密置层的球空隙的一半，第三密置层的球心又对准第一密置层的球心（心（A），重复下去，则成），重复下去，则成AB、AB、AB的堆积方的堆积方式，称式，称AB堆积（图堆积（图7-48（a）。这种堆积的配位数和）。这种堆积的配位数和空间利用率同于面心立方密堆积，从这种堆积中可以划空间利用率同于面心立方密堆积，从这种堆积中可以划分出六方晶胞（图分出六方晶胞（图7-48（b），故称六方密堆积。），故称六方密堆积。另一种堆积方式是体心立方堆积，它是由非密置层相互错另一种堆积方式是体心立方堆积，它是由非密置层相互错开重复堆

31、积起来的，从这种堆积中可划分出立方晶胞，园球呈开重复堆积起来的，从这种堆积中可划分出立方晶胞，园球呈体心立方晶格分布。故称体心立方堆积，这种堆积的配位数为体心立方晶格分布。故称体心立方堆积，这种堆积的配位数为8，空间利用率低于以上两种堆积方式，不是密堆积结构。几种堆空间利用率低于以上两种堆积方式，不是密堆积结构。几种堆积方式比较见表积方式比较见表7-10。表表7-10 比较几种金属原子堆积比较几种金属原子堆积金属原子堆积方式金属原子堆积方式晶格类型晶格类型配位数配位数原子空间利用率原子空间利用率%简单立方堆积简单立方堆积简单立方简单立方652()体心立方堆积体心立方堆积体心立方体心立方868(

32、)面心立方密堆积面心立方密堆积面心立方面心立方1274()六方密堆积六方密堆积六方六方1274(a)ccp (b)hcp图9.2.3 两种最密堆积的配位情况将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，重复的周期为2层。这种堆积可划出六方晶胞。A1型堆积：A3型堆积：将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。这不是一种最密堆积，堆积密度为0.6802。这种堆积中，每个球最近的配位数为8，处在立方体的8个顶点上，另外还有个相距稍远、处在立方体面的外侧。体心立方堆积中的空隙是变形的多面体空隙，且同一空间可多次计算，每一堆积球可摊到3个变

33、形八面体，该空隙可容纳半径为0.154R的小球；每一堆积球还可以摊到6个变形四面体空隙，该空隙可容纳半径为0.291R的小球。上述这些多面体共面连接，如果将连接面看作平面三角形空隙，每个堆积球可摊到12个。这三种空隙的大小和分布特征将直接影响种堆积结构的性质。A2型堆积：金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子最外层价金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在晶体中自由运动，形成电子脱离核的束缚，在晶体中自由运动，形成“自由电子自由电子”，留下的金属正离子都是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，留下的金属正离子都是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，所以在金属结构模型

34、中，人们把金属正离子近似为等径圆球。所以在金属结构模型中，人们把金属正离子近似为等径圆球。一一.等径球密堆积等径球密堆积 等径圆球堆积有最密堆积和密堆积几种形式。等径圆球堆积有最密堆积和密堆积几种形式。等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式，即每个球都和等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式，即每个球都和六个球相切，如右图，第二层球堆上去，为了保持最密堆积，六个球相切，如右图，第二层球堆上去，为了保持最密堆积，应放在第一层的空隙上。每个球周围有应放在第一层的空隙上。每个球周围有6个空隙，只可能有个空隙，只可能有3个个空隙被第二层球占用，第三层球有空隙被第二层球占用，第三层球有2种放法，第一种是每个

35、球种放法，第一种是每个球正对第一层：若第一层为正对第一层：若第一层为A，第二层为，第二层为B，以后的堆积按，以后的堆积按ABAB重复下去，这样形成的堆积称六方最密堆积。第二重复下去，这样形成的堆积称六方最密堆积。第二种放法，将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上，形成种放法，将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上，形成C层，层，以后堆积按以后堆积按ABCABC重复下去，这种堆积称为立方最密堆重复下去，这种堆积称为立方最密堆积。这两种堆积，每个球在同一层与积。这两种堆积，每个球在同一层与6个球相切，上下层各与个球相切，上下层各与3个球接触，配位数均为个球接触，配位数均为12。9.2 等径等径圆圆球密

36、堆积球密堆积 （1）立方最密堆积：）立方最密堆积：等径球按照等径球按照ABCABC方式作最密堆方式作最密堆积，重复周期为积，重复周期为3层，如图层，如图86，若将某一，若将某一平面层取为晶胞的（平面层取为晶胞的（111）面，则可以从）面，则可以从ABCABC堆积中取出立方面心晶胞，故称堆积中取出立方面心晶胞，故称为立方最密堆积，英文简称为立方最密堆积，英文简称ccp（Cubic Closet packing）用符号）用符号A1表示。表示。（2）六方最密堆积：）六方最密堆积：等径球按照等径球按照ABABAB方式作最密堆积，方式作最密堆积，重复周期为重复周期为2层，按垂直方向可取出六方晶层，按垂直

37、方向可取出六方晶胞，故称为六方最密堆积，英文简称为胞，故称为六方最密堆积，英文简称为hcp（Hexagoal Closet packing）用符号）用符号A3表示。表示。有些金属单质采取体心立方密堆形式。采用这种有些金属单质采取体心立方密堆形式。采用这种堆积形式，每个金属原子最近邻有堆积形式，每个金属原子最近邻有8个金属原子，次个金属原子，次近邻有近邻有6个金属原子，不是最密堆积。这种现象说明个金属原子，不是最密堆积。这种现象说明金属正离子并不是完全象个圆球，在成键过程中，金属正离子并不是完全象个圆球，在成键过程中，原子会发生形变，圆球模型又是一种近似。体心立原子会发生形变，圆球模型又是一种近

38、似。体心立方密堆积可简写为方密堆积可简写为bcp（Body Cubic Packing），符），符号记为号记为A2。金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在晶体中自金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在晶体中自由运动，形成由运动，形成“自由电子自由电子”，留下的金属正离子都，留下的金属正离子都是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，所以在金是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，所以在金属结构模型中，人们把金属正离子近似为等径圆球。属结构模型中，人们把金属正离子近似为等径圆球。（3）立方体心堆积：）立方体心堆积：二二.密堆与空隙密堆与空隙

39、1.空间占有率空间占有率 等径球两种最密堆积具有相同的堆积密度，晶胞中圆球等径球两种最密堆积具有相同的堆积密度，晶胞中圆球体积与晶胞体积之比称空间占有率，六方最密堆积（体积与晶胞体积之比称空间占有率，六方最密堆积（hcp）与）与立方最密堆积（立方最密堆积（ccp）空间占有率均为）空间占有率均为74.05。设圆半径为设圆半径为R，晶胞棱长为，晶胞棱长为a，晶胞面对角线长晶胞面对角线长 则晶胞体积：则晶胞体积：立方面心晶胞中含立方面心晶胞中含4个圆球，每个球体积为个圆球，每个球体积为 立方最密堆积虽晶胞大小不同，每个晶胞中含球立方最密堆积虽晶胞大小不同，每个晶胞中含球数不同。但计算得到空间占有率相

40、同。数不同。但计算得到空间占有率相同。而体心立方堆积（而体心立方堆积（bcp）则空间占有率低一些。）则空间占有率低一些。体对角线长为体对角线长为 晶胞体积晶胞体积 体心立方晶胞含体心立方晶胞含2个球个球 为了了解密堆积中的空隙，我们现讨论由为了了解密堆积中的空隙，我们现讨论由2层紧密排层紧密排列的圆球构成的密置双层（见图列的圆球构成的密置双层（见图88），底下一层），底下一层为为A层，上层为层，上层为B层，层，B层每个原子与所对应的层每个原子与所对应的A层层3个原子，形成一个四面体孔隙。个原子，形成一个四面体孔隙。B层层3个原子形成等个原子形成等边三角形，空隙处下面若对着一个边三角形，空隙处下

41、面若对着一个A层原子，也构成层原子，也构成一个四面体空隙。一个四面体空隙。B层层3个原子构成三角形与个原子构成三角形与A层层3个原子构成的倒个原子构成的倒三角形之间形成一个八面体空隙（三角形之间形成一个八面体空隙（6个球心联结可得个球心联结可得一个正八面体）。一个正八面体）。立方面心的最密堆积，每个晶胞中有立方面心的最密堆积，每个晶胞中有4个八面体个八面体空隙：空隙：6个面心位置所包围的是个面心位置所包围的是1个八面体空隙，每个八面体空隙，每条棱的中点是条棱的中点是4个晶胞共有的一个八面体空隙。个晶胞共有的一个八面体空隙。2.密堆积中的空隙密堆积中的空隙可计为可计为1/4，12条棱，合计为条棱

42、，合计为3个八面体空隙，面心立方晶胞有个八面体空隙，面心立方晶胞有8个四面体空隙，个四面体空隙，8个顶点共有个顶点共有8个四面体空隙。个四面体空隙。1个六方密堆晶胞包含两个球，共有个六方密堆晶胞包含两个球，共有2个八面体空隙与个八面体空隙与4个四面个四面体空隙，上层体空隙，上层3个顶点位置的圆球与中层个顶点位置的圆球与中层3个圆球构成一个八面个圆球构成一个八面体，中层体，中层3个圆球与下面个圆球与下面3个顶点构成另一个八面体空隙。个顶点构成另一个八面体空隙。金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内结合而成的。金属键没有方向

43、性，金属晶体内原子以配位数高为特征。原子以配位数高为特征。六方密堆积六方密堆积(Hexgonal close Packing)，面心立方密堆积面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode Packing)，体心立方堆积体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：1 1 六方密堆积六方密堆积:hcp:hcp配位数：配位数：12空间占有率：空间占有率：74.05%金属晶体：等径球的密堆积金属晶体：等径球的密堆积 第三层与第三层与第一层对齐，第一层对齐，产生产生ABAB方式。方式

44、。2 2 面心立方密堆积面心立方密堆积:fcc:fcc配位数：配位数：12空间占有率空间占有率:74.05%第三层与第三层与第一层有错位，第一层有错位，以以ABCABC方式排列。方式排列。3 3 体心立方堆积体心立方堆积:bcc:bcc配位数：配位数：空间占有率：空间占有率：868.02%密堆积层间的两类空隙密堆积层间的两类空隙A 四面体空隙四面体空隙:一层的三个球一层的三个球与上或下层密与上或下层密堆积的球间的堆积的球间的空隙。空隙。B 八面体空隙：八面体空隙：一层的三个球一层的三个球与错位排列的与错位排列的另一层三个球另一层三个球间的空隙。间的空隙。A 四面体空隙四面体空隙:一层的三个球与

45、上或下层密堆积的球间的空隙。一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。B 八面体空隙：八面体空隙：一层的三个球与错位排列的一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。另一层三个球间的空隙。最紧密堆积六方最紧密堆积六方最紧密堆积立方最紧密堆积立方最紧密堆积 金属元素中具有面心立方，密集六方和体心立方金属元素中具有面心立方，密集六方和体心立方三种典型结构的金属占了绝大多数，如表三种典型结构的金属占了绝大多数，如表8-2所示。所示。许多金属中存在多种结构转变现象，这说明三种结许多金属中存在多种结构转变现象，这说明三种结构之间能量差异不大。构之间能量差异不大。碱金属一般具有体心立方结构（碱金属一般具

46、有体心立方结构（A2），但在低），但在低温时可转变为密堆六方。碱土金属大多是密堆六方温时可转变为密堆六方。碱土金属大多是密堆六方结构（结构（A3）。过渡金属）。过渡金属d壳层电子半满以上的，一壳层电子半满以上的，一般是面心立方（般是面心立方（A1），），d壳层未半满的，大多是体壳层未半满的，大多是体心立方结构（心立方结构（A2）。比较特殊的是）。比较特殊的是Mn，有几种结，有几种结晶变形（晶变形（、相）。相）。镧系元素一般是密堆六方结构，也出现复杂的堆镧系元素一般是密堆六方结构，也出现复杂的堆积结构，如轻元素积结构，如轻元素La、Pr、Nd是六方密堆结构，是六方密堆结构，Sm是三方九层密堆结构

47、。錒系情况更复杂。是三方九层密堆结构。錒系情况更复杂。9.2.2 金属单质的结构金属单质的结构 B族贵金属是面心立方结构（族贵金属是面心立方结构（A1）。）。Zn、Cd结构接近密堆六方，结构接近密堆六方，Hg为三方结构。为三方结构。族的族的Ge、Sn、Pb采用金刚石型的采用金刚石型的A4结构：结构：立方面心晶胞中，立方面心晶胞中，8个四面体空隙一半为原子占据，个四面体空隙一半为原子占据，每个晶胞共有每个晶胞共有8个金属原子如图个金属原子如图。图图 金刚石结构金刚石结构 图图 金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构）金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构）金属单质的结构有许多是属于c c

48、 p(A1型),b c p(A2型)和h c p(A3型)这三种结构型式的。当金属原子价层s和p轨道上电子数目较少时，容易形成A2型结构，电子数较多时，容易形成A1型结构，中间的容易形成A3型结构。不过这种规律不太明显，而且同一种金属的结构型式还会随外界条件而改变，所以需要通过实验来测定。测定金属晶体的结构形式和晶胞参数，就可以由原子间的接触距离求出原子半径。同一种元素的原子半径和配位数有关，配位数高，半径大。为了更好互相对比，要统一换算到同一种配位数，金属中常统一到配位数为12的情况。Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Ba Al Sn 金属原子半径在元素周期表中的变化有一定的规律

49、性：(1)同一族元素原子半径随原子序数的增加而加大；(2)同一周期主族元素的原子半径随原子序数的增加而变小；(3)同一周期过渡元素的原子半径随原子序数增加开始稳定变小，以后稍有增大，但变化幅度不大；(4)镧系元素随原子序数增加，半径变小，称为镧系收缩效应。9.2.3 金属原子半径和镧系收缩效应：金属原子半径和镧系收缩效应：2022-9-2489 如果将金属原子看作刚球，最近邻原子中心如果将金属原子看作刚球，最近邻原子中心间距的一半就是刚球的半径。人们可用某金属晶间距的一半就是刚球的半径。人们可用某金属晶体点阵参数来推算该金属原子的半径。体点阵参数来推算该金属原子的半径。由于刚性模型是粗略的近似

50、，在讨论合金的由于刚性模型是粗略的近似，在讨论合金的结构时很有用处。但要应用原子半径来分析具体结构时很有用处。但要应用原子半径来分析具体问题时，即使是同一元素，化学键型的不同、配问题时，即使是同一元素，化学键型的不同、配位数的高低都会使原子半径发生变化。例如金属位数的高低都会使原子半径发生变化。例如金属晶体中，镁原子半径为晶体中，镁原子半径为1.601.60，而在离子晶体中，而在离子晶体中，Mg2的半径只有的半径只有0.780.78。即键型对元素半径的影。即键型对元素半径的影响很大。配位数的影响虽然没有这么显著，但也响很大。配位数的影响虽然没有这么显著，但也是不能忽略的。是不能忽略的。Gold

51、schmidt总结了这种实验现象，总结了这种实验现象，提出配位数降低时，原子半径收缩的相对值。提出配位数降低时，原子半径收缩的相对值。2022-9-2490表表8-3 8-3 不同配位数时原子半径的相对值不同配位数时原子半径的相对值 配位数配位数 12 8 6 4 2 1 原子半径原子半径 1.00 0.97 0.96 0.88 0.81 0.72 图图8-13 表示各种金属的原子半径（表示各种金属的原子半径（Z12）和价）和价电子数的关系。在每一周期里，开始时随价电子数电子数的关系。在每一周期里，开始时随价电子数增加，电子与核之间作用加强，原子半径显著下降，增加，电子与核之间作用加强，原子半

52、径显著下降，同时熔点上升。当价电子层填至半满，原子半径曲同时熔点上升。当价电子层填至半满，原子半径曲线经历一个极小值。价电子数再增加，每个壳层中线经历一个极小值。价电子数再增加，每个壳层中出现自旋相反的电子，电子间斥力增加，使原子半出现自旋相反的电子，电子间斥力增加，使原子半径上升，至周期末又一个极大值。从第二周期至第径上升，至周期末又一个极大值。从第二周期至第五周期，随周期数的增加，曲线向上移，即原子半五周期，随周期数的增加，曲线向上移，即原子半径加大，第六周期情况较特殊：镧系元素的原子半径加大，第六周期情况较特殊：镧系元素的原子半径基本保持不变。当径基本保持不变。当4f4f壳层填满后，原子

53、半径才下壳层填满后，原子半径才下降。降。2022-9-24912022-9-2492 合金是两种或两种以上金属熔合而得的固体。合金是两种或两种以上金属熔合而得的固体。工业技术中应用的金属材料大多数是合金。工业技术中应用的金属材料大多数是合金。合金的性能与它的成分和内部结构有关。几十年合金的性能与它的成分和内部结构有关。几十年来，人们对合金进行了大量研究工作，合金的晶来，人们对合金进行了大量研究工作，合金的晶体结构，点阵参数，相图及各种物理性能已汇编体结构，点阵参数，相图及各种物理性能已汇编成册。但合金的理论研究仍停留在初级阶段，只成册。但合金的理论研究仍停留在初级阶段，只有简单二元合金系研究得

54、比较清楚，而对生产中有简单二元合金系研究得比较清楚，而对生产中有广泛应用的复杂多元合金，还有许多理论工作有广泛应用的复杂多元合金，还有许多理论工作等待我们去做。等待我们去做。按合金的结构和相图等，一般可将合金分为三按合金的结构和相图等，一般可将合金分为三类：类：9.3 合金的结构和性质合金的结构和性质金属固溶体、金属化合物和金属间隙化合物金属固溶体、金属化合物和金属间隙化合物。2022-9-2493 单质的结构形式。合金：两种或两种以上的金属经过熔合过程后得到的生成物。分类：按合金的结构和相图的特点分，金属固溶体、金属化合物、金属间隙化合物。9.3.1金属固溶体结构：两种金属组成的固溶体，其结

55、构型式一般和一种纯金属相同，只是一部分原子被另一部分原子统计地置换。金属间形成固溶体合金的倾向决定于下面三个因素：两种金属元素在周期表中的位置及其物理性质的接近程度;原子半径的接近程度;2022-9-2494 （a a）原子尺寸：原子半径相近的两种金属易形成替代原子尺寸：原子半径相近的两种金属易形成替代式固溶体，即式固溶体，即A A、B B原子半径差别在原子半径差别在1515以内。以内。（b b）化学亲和力：两种元素若化学亲和力很强，它们化学亲和力：两种元素若化学亲和力很强，它们易形成稳定的金属化合物，而不形成固溶体。只有化易形成稳定的金属化合物，而不形成固溶体。只有化学亲和力较弱的情况，合金

56、才形成固溶体。学亲和力较弱的情况，合金才形成固溶体。Pauling指出：两种元素电负性差值的大小标志了化学指出：两种元素电负性差值的大小标志了化学亲和力的强弱，即电负性相近的元素易形成固溶体。亲和力的强弱，即电负性相近的元素易形成固溶体。（c c）单质的结构类型：结构类型相同才能形成金属固单质的结构类型：结构类型相同才能形成金属固溶体。溶体。形成替代式固溶体取决于以下三个因素：形成替代式固溶体取决于以下三个因素：两种金属组成的固溶体，其结构型式与一般纯金两种金属组成的固溶体，其结构型式与一般纯金属相同，只是一部分原子被另一种原子统计地代替，属相同，只是一部分原子被另一种原子统计地代替，即每个原

57、子位置上两种金属都可能存在，其几率正比即每个原子位置上两种金属都可能存在，其几率正比两种金属在合金中的所占比例两种金属在合金中的所占比例替代式固溶体。这替代式固溶体。这样，原子在很多效应上相当于一个统计原子。样，原子在很多效应上相当于一个统计原子。2022-9-2495铜铜-金固溶体的相图金固溶体的相图 2022-9-2496 过渡金属元素间最易形成固溶体物相，当两种过过渡金属元素间最易形成固溶体物相，当两种过渡金属原子半径相近（差别渡金属原子半径相近（差别15%），单质结构相），单质结构相同，周期表位置相近，则可形成按任意比例互溶替同，周期表位置相近，则可形成按任意比例互溶替代式固溶体，例如

58、代式固溶体，例如Cu和和Au，W和和Mo等合金。当以等合金。当以上性质差异大时，只能形成部分互溶的替代式固溶上性质差异大时，只能形成部分互溶的替代式固溶体。体。金属的互溶度不能对易。一般说，在低价金属中金属的互溶度不能对易。一般说，在低价金属中的溶解度大于高价金属的溶解度。例如的溶解度大于高价金属的溶解度。例如AgZn固溶固溶体合金，体合金，Zn在在Ag中可占原子比中可占原子比37.8，而，而Ag在在Zn中溶解度仅为中溶解度仅为6.3。铜和金在周期表中属于同一族，具有相同价电子铜和金在周期表中属于同一族，具有相同价电子态，晶体均为立方面心结构，两种晶体混合熔化成态，晶体均为立方面心结构，两种晶

59、体混合熔化成液态，即形成互溶体系，凝固成高温固溶体也完全液态，即形成互溶体系，凝固成高温固溶体也完全互溶。将固溶体进行淬火处理，即快速冷却时，可互溶。将固溶体进行淬火处理，即快速冷却时，可形成无序固溶体，形成无序固溶体，Au原子完全无序化，统计的替代原子完全无序化，统计的替代Cu原子。原子。2022-9-2497 无序的固溶体在缓慢冷却过程，即退无序的固溶体在缓慢冷却过程，即退火处理，结构会发生有序化，火处理，结构会发生有序化，Au与与Cu原原子各趋向确定的位置。例如子各趋向确定的位置。例如Cu3Au合金退合金退火（火（106K/s)，已经，已经发展了许多技术。不同技术，非晶态合金形成过程又有

60、较大发展了许多技术。不同技术，非晶态合金形成过程又有较大的区别。制备方法大致可以分为三类：的区别。制备方法大致可以分为三类：（1 1）由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、）由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等，用这种方法非晶材料生长速率相当低，一化学气相沉积等，用这种方法非晶材料生长速率相当低，一般只用来制备薄膜；般只用来制备薄膜；（2 2）由液态快速淬火获得非晶态固体，这是目前最广的制）由液态快速淬火获得非晶态固体，这是目前最广的制备方法；备方法；（3 3）由结晶材料通过辐射、离子注入等方法，可在金属表）由结晶材料通过辐射、离子注入等方法，可在金属表面产生面

61、产生400um400um厚的非晶层。厚的非晶层。3 3非晶态合金的制备非晶态合金的制备2022-9-24132（1 1）过渡金属与类金属元素（例如）过渡金属与类金属元素（例如P P、S S、B B、C C等）形成的等）形成的合金，例如合金，例如Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等，一般类等，一般类金属元素在合金含量约金属元素在合金含量约13%13%15%15%（原子比），实践证明，在（原子比），实践证明，在二元合金中若加入某些第三种元素，更容易形成非晶态材料。二元合金中若加入某些第三种元素，更容易形成非晶态材料。（2 2）前后过渡金属元素之间形成的合金）前后过渡

62、金属元素之间形成的合金 这类合金在很宽这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低，形成非晶态的成分范围较宽。的温度范围内熔点都比较低，形成非晶态的成分范围较宽。例如：例如：CuCuTiTi合金，合金，TiTi含量可在含量可在333370%70%之间，又如之间，又如NiNiZrZr合金，合金，ZrZr的含量可在的含量可在333380%80%之间变化。之间变化。（3 3）含）含LaLa系、系、AcAc系元素的非晶态合金。系元素的非晶态合金。4 4非晶态合金的分类非晶态合金的分类2022-9-24133a.力学性能：力学性能：非晶态合金具有极高的强度和硬度，非晶态合金具有极高的强度和硬度，强度远超过晶态

63、高强度钢，强度远超过晶态高强度钢，f/E是衡量材料达到理是衡量材料达到理论强度的程度，一般金属晶态材料论强度的程度，一般金属晶态材料f/E约为约为1/500，而非晶态含量约为而非晶态含量约为1/50，材料强度利用率大大高于，材料强度利用率大大高于晶态。另外，非晶态合金的抗疲劳度亦很高，如晶态。另外，非晶态合金的抗疲劳度亦很高，如Co基非晶态合金可达基非晶态合金可达1200MPa。非晶态合金的延。非晶态合金的延伸率一般较低，但韧性很好，变形时压缩率可达伸率一般较低，但韧性很好，变形时压缩率可达40%。b.应用应用:5.5.性能与应用性能与应用2022-9-24134合金合金 硬度Hv(N/mm2

64、)抗拉强度抗拉强度(N/mm(N/mm2 2)延伸延伸率率(%)弹性模量弹性模量E(N/mmE(N/mm2 2)E E Hv/Hv/f f FeFe8080B B2020 10580 10580 3400 3400 1.71.710105 5 0.020 0.020 0.32 0.32 FeFe8080P P1313C C7 7 74507450 3040 3040 0.03 0.03 1.21.210105 5 0.025 0.025 0.25 0.25 CoCo7373SiSi1515B B1212 8920 8920 3000 3000 0.90.910105 5 0.034 0.034 0.30 0.30 NiNi7878SiSi1010B B1212 8430 8430 2450 2450 0.80.810105 5 0.031 0.031 0.35 0.35 CuCu8080ZrZr2020 4020 4020 1860 1860 0.22 0.22 NbNb5050NiNi5050 8750 8750 1.31.310105 5 表表8-1 非晶态合金机械性能非晶态合金机械性能 2022-9-24135Good bye!再见！