傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展

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1、傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展李杰妹，黄瑞，吕小王，袁永朝，肖恒(黎明化工研究院，河南洛阳471000)摘要：介绍了近年来国内外傅里叶红外(FT-IR)光谱技术在聚氨酯生产和研发中的应用进展，涉及 到结构表征、氢键作用、反应机理、分子间作用、过程跟踪、附件技术和定量分析7个方面。关键词：F T - I R ；聚氨酯；分子结构；光谱分析；应用中图分类号：0657.33文献标识码：A 文章编号：1672-2191 (2008)06-0030-06测量、可用于松散粉末漫反射(DIR)的衰减全反射聚氨酯(P U )是由玻璃化温度(T g较低的聚醚、 聚酯或聚烯烃等柔性链段(软段)和Tg

2、较高的经小分 子扩链的异氰酸酯刚性链段(硬段)交替连接而成的 一种嵌段共聚物in，其主链中含有氨基甲酸酯重 复单元，软硬段具有微相分离的倾向，这种结构赋 予P U材料优良的物化性能，如硬度可调节范围 广、耐低温、耐磨、耐油、高强度、高弹性等， 被广泛用于弹性体、泡沫塑料、皮革、纺织、胶黏 剂、建筑、涂料等领域。红外(IR)光谱是分子吸收红外辐射引起原子基 团偶极矩变化而产生的一种振动-转动光谱，其谱 图包含丰富的分子结构信息，集中表现了各种原子 基团的振动形式，它是一种经典的结构分析方法。P U作为一种重要的高分子材料，种类繁多， 不同的原料和不同的制备方法所得到的材料性能有 很大差别。由于合

3、成P U的单体通常在3种以 上，其分子结构中的官能团比一般的聚合物复杂得 多，除了含有氨基甲酸酯-NHC00-这一特征基团 外，还会有酯基、醚基、烃基、芳香基、脲基、酰 胺基等基团中的几种。在这一领域应用IR光谱分 析法可获得大量重要的化学信息，随着光谱技术的 发 展，其应用日益广泛，文中就近年来有关PU傅 里 叶变换红外(FT-IR)光谱应用研究技术进展作简 要综述。1红外光谱技术的新进展红外光谱仪已由色散型发展为干涉型即具有扫描速度快、分辩率高、灵敏、频率测量范围宽等 优点的傅里叶变换红外光谱仪。同时各种配套附件 不断被开发出来，除了应用于样品表面的微区无损(A T R )和用于分子取向构

4、型研究的振动圆二色 (VCD)、振动线性二色(VLD)等附件外，还出现了时间 分辨、步进扫描、光声、光热光谱等。加上气相色谱 (GC)、高效液相色谱(HPLC)、超临界流 体色谱 (SFC)、薄层色谱(TLC)、热重分析(TGA)与FT-IR联 用技术的应用和发展，以及计算机对谱图数据处理和 分析能力不断增强，如：一阶或二阶导数法可使一些 不明显的结构信息突出；傅里叶自解卷积(FSD)可从 重叠谱带中获取隐含信息，增强光谱的表观分辩率； 差谱技术(减法光谱)可实现样 品谱图中单组分光谱的 分离；红外三级鉴定法(原始光谱+二阶导数谱+ 二维红外相关光谱)可将相似 样品的差异性逐步明显 化，有利于

5、分析鉴定；偏最小二乘法(P L S )用于 多组分混合物的定量计算，人工神经网络系统(ANNs) 用于分析低分辨率光谱。收稿日期：2 0 0 8 -0 8 - 1 3作者简介：李杰妹(1 9 7 8 -)，女，河南洛阳人，硕士，从事光谱分析工作。 电子信箱：l j m 5 1 6 1 2 6 . c o m以上附件不但可挖掘出更多的化学信息、拓展IR光 谱的应用范围，而且使分析的结果更加准确可靠。2对PU分子的结构表征IR光谱是通过官能团的红外特征吸收频率范 围来表征聚合物的结构组成的。表1、表2分 别列举了有关PU大分子和一些原材料的主要IR 特征谱带的位置及其归属。对于1 7001 740

6、 cm-1处较强的吸收谱带，受羰 基所处环境的影响较大。任志勇等人 3 通过对合成 的一种聚酯型脂肪族P U的红外光谱分析，认为 1 740 cm-1左右为软段游离的酯羰基=，1 720 cm-1 左右为硬段游离的岭=0，1 690 cm-1左右为硬段氢键 化的。，而类似的芳香族PU在此区间只显示一个 宽强峰。另外前者还出现1 0 00 cm-1和7 53 cm-1 2个和结晶有关的谱带。 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 表1聚氨酯分子的主要红外特征谱带及其归属

7、Tab.1 Main IR characteristic bands of PUmolecule and its adscription峰位/cm-13 4 0 0 3 5 0 03 3 5 0 3 2 00 约3180约3110约303029 90285022 80226013 95137517 45173017 30168516 90164016 00158015 40153015 00145013 15130512 3012201 1 1 5 1 0 80 650 590振动归属VN-HVN-氢键化）vN-H （顺-反异构）酰胺II谱带的倍频苯环的匕hV 和 V cH-CH3-CH2-V

8、as （-NC）Vs （-NC）酯基的vC=氨基甲酸酯的VC=脲基的VC=苯环骨架振动VC=Cq-H+vC-N（酰胺I谱带）苯环骨架振动VC = C部分重叠烷基5c-h vC-N+瓦-H（酰胺III谱带）酯基的匕醚基的VY C-C峰强mmwwwsswssmmmsmmsw还发生两相间的化学反应，从而在不降低其强度的 基础上达到提高环氧树脂韧性和耐热性的目的。3氢键作用红外是研究聚氨酯氢键行为的有效手段之一， 陈维涛等人5用红外光谱对合成的水性聚氨酯聚集态 结构进行了表征，发现3 460 cm-1处vn-h游离态吸收 峰几乎看不到，1 724 cm-1左右有非常强的=吸 收，而1 732 cm-1

9、处无明显的吸收峰，表明合成的 水性聚氨酯分子链之间具有明显的氢键行为。氢键 作用的存在很可能使硬段之间相互聚集，发生微相 分离，因此水性聚氨酯具有较好的强度和柔韧性。杨宇润等人3分析了丁腊聚氨酯及其在各溶剂 蒸 气中达到吸收平衡后于3 2003 600 cm-1左右氨基吸 收谱区和1 6501 750 cm-1左右氨酯羰基吸收谱区的 红外光谱图，发现吸收溶剂后高波数区的吸收峰面积均 有增加，说明游离氨基的量有所增加。氨基的氢键化程 度遭到了破坏，而氨酯羰基的红外吸收 谱发生了明显的 变化，对各溶剂中丁腊聚氨酯的羰表2 合成PU的部分原材料的红外特征谱带及其归属互反应的规律。结果显示，聚氨酯体系

10、的聚醚和甲Tab.2 Main IR characteristic bands of some PU苯二异氰酸酯（TDI）反应，生成-NC端基的预聚体，而后又与扩链剂二元醇发生反应，形成聚氨酯峰位 /cm-1振动归属_峰强V网络体系；环氧体系中的环氧基与酸酎发生固化反约 2 1 2 0-N=C=N-m1 7 8 0 1 7 6 0异氤酸酯二聚体的特征峰VC=s应，形成环氧树脂网络体系。同时这2个体系之间1 4 2 0 1 4 0 0异氤酸酯二聚体的特征峰VN-Hm1 7 1 0 1 6 9 0异氤酸酯三聚体的特征峰VCs1 7 2 0 1 6 9 0 1994-2009 China Acade

11、mic Journal Electronic Publishing House缩二脲羰基的VC s1 7 1 0 1 6 5 0约 1 6 8 0碳化二亚胺二聚体的V-C=Nm约 1 6 7 0碳化二亚胺三聚体的V-C=Nm7 8 52,6-TDI 苯环的 yc- Hm8 1 62,4-TDI 苯环的 yc- Hm5 9 7TDI 的 Ew5 1 2MDI的特征峰wraw materials and its adscription注：V伸缩振动（下标a s为非对称，下标s为对称），5 变角振动，Y面外变形振动；s强，m中等，w弱。李芝华等人4用红外光谱对自制的聚氨酯改性 环 氧树脂聚合物进行结

12、构表征，通过考察2 270 cm-1左右 的V N C 、9 0 8 c m - 1的环氧基骨架振动、3 629 cm-1的 = 倍频峰、3 535 cm-1左右的v -H、3 474 cm-1左右聚醚的V-H、1 730 cm-1左右氨酯键 的VC=等特征峰的变化，研究了异氰酸酯端基的聚 氨酯预聚体、扩链剂、环氧树脂及其固化剂之间相基吸收谱区采用高斯和洛仑茨函数组合的最小二乘 法进行分峰处理，结果发现非极性的苯使少量的氢 键化羰基解离；乙醇的羟基与氨酯羰基形成氢键的 能力强，即对氢键的破坏程度大；1,2-二氯乙烷由 于极性大，对原氨酯基团氢键的破坏较苯强；乙酸 乙酯的酯羰基主要以游离形式存在

13、于丁腈聚氨酯 中，而丙酮的主要以氢键化的形式存在。硬链段中的-NH-的氢原子往往与相邻的硬链 段中的羰基形成氢键或与聚酯软链段中的羰基、聚 醚软链段中的醚氧原子形成氢键，从而影响到聚氨 酯的物理机械性能。Colemen等人7研究了硬段PU 氢键行为并认为：硬段上的C=O基团处于游离态时 的吸收峰在1 7 32 cm-1，有序相中氢键化吸收峰在 l 7 0 1 l 7 0 3 c m- 1，短程无序相中氢键化吸收峰在 1 7161 724 cm-1，1 7081 724 cm-1 为硬段富集区与 软段富集区相混和的区域，其中硬段的排列是无序 的。Wang C B等人对聚氨酯脲基氢键行为进行了 研

14、究，认为硬段脲基上的C=O基团吸收峰在1 635 1 645 cm-1，游离态吸收峰在1 695 cm-1左右； 硬段上的N-H基团的游离态吸收峰在3 460 cm-1 左右，氢键化吸收峰在3 310 cm-1左右。钟银屏等人9对一种多嵌段聚醚型聚氨酯的红 外 光谱分析后认为：1 710，1 660和1 637 cm-1处的 谱峰是氨基甲酸酯基和脲基中的羰基与N-H形成氢键的 结果。其中脲基的C=O有特别强的结合能力，可与2 个氢原子生成氢键，构成3 D型氢键结构，All rights reserved,http:kLnet常温下绝大部分生成氢键；而氨基甲酸酯基中的C=O仅50%生成氢键。氢键

15、化N-H基中有 60%65%是与C=O结合，其余与聚醚链段中的氧原子结合。李再峰等人1 0对交联聚氨酯脲(p u u )结构的VC=O的吸收峰向高频方向位移，而1 731cm-】处对应 于氨基甲酸酯基团中VC=O的吸收峰没有发生位移； 同时位于3 311 cm-1的VN-H谱带变宽变强，并向高 频方向移动，表明在线性醚基PU体系中，La3 +主 要与脲基甲酸酯中的酰胺基团发生络合配位作用，FT-IR研究显示，化学交联键的存在使得氢键化的N-H吸收峰位置向高波数方向移动，同时羰基区内994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing完全有序

16、的氢键化脲羰基vc=o(1 642 cm-1)较弱，完 全有 序的氨酯羰基VC = ( 1 6 9 3 c m - 1 )观察不到。另 外，随温度的升高，氢键化的vn-h吸收强度逐渐减弱， 峰位向高波数方向移动，表明交联PUU弹性体内部微相 混合程度较线性PUU高，表现为同温度 下的回弹性较线 性PUU小，而高温易破坏交联PUU极性键间的氢键，导 致其回弹性较PUU增加得快。4化学反应机理的探讨傅荣兴等人11用聚氨酯聚脲马来酸盐与丙烯酸 酯单体乳液制备了聚氨酯-丙烯酸酯共聚物，通过 对红外谱图中1 652 cm-1(外羰基vc=O)和854 cm-1 (马 来酸盐中的匕c-h )谱带变化的研究

17、表明，马来酸酎 双键实现了聚氨酯-丙烯酸酯的乳液共聚。Shi Yuanchang等人12以三乙烯四胺(TETA)为 后交联剂，合成用环氧树脂(E-51)改性的丙烯酸-聚 氨酯乳液，通过对比加入TETA前后的红外光谱图 中环氧基团在916 cm-1处的特征吸收峰，可知在成 膜过程中环氧树脂和固化剂发生了后交联反应。江治等人13采用原位FT-IR光谱法，研究了聚 酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在空气气氛中从室温到 400C之间的热解反应，实时考察了其在不同温度 下分解残留物的基团特性。结果表明聚酯型聚氨酯 在空气中存在2个分解阶段，先是硬段分解，后是 软段分解；而聚醚型聚氨酯则是硬段与软段同时分 解，热

18、分解过程中软段聚醚有C=O生成。5复合体系中分子间相互作用的研究金属离子与高分子化合物中极性基团的相互作 用为高分子材料的改性提供了一种新的手段。刘智 等人14认为，稀土离子与PU中酰胺基团的相互作 用可改变硬链段的结构和微相分离程度，调节PU 的性能。对不同LaCl3含量的PU膜进行的中红外 ATR和远红外光谱测试发现：随着LaCl3的加入， 位于硬链段中1 633 cm-1处对应于脲基甲酸酯基团中化学反应的动力学研究点八、红外光谱具有简便、重复性好和精确度高的优 用于研究反应动力学能准确跟踪反应。王新德并扰动PU原有的氢键结构，形成许多新的氢键结 合方式，致使氢键峰的包络线越来越宽。比较L

19、aC13 加入前后PU的远红外光谱，发现随LaCl3加入量的增加，使得于 195 cm-1 处 La-。键 IR 吸收峰强度不断 House. All rights reserved, http:/ 增强，说明LaCl3与PU存在着La与氧相互作用。刘新海等人15合成了聚氨酯、乙酰丙酮铽及其 复合物Tb(AcAc) 3/PU，测得的红外光谱显示复合物 不是乙酰丙酮铽配合物与聚氨酯光谱的简单加和， 二者之间存在相互作用。随着Tb(AcAc)3含量的增 加，匕h峰(3 3 1 3 cm - 1 )逐渐变宽，并移向 低波数3 305 cm-1 ；月尿羰基 V =。峰(1 635 cm-1 )强 度逐

20、渐减弱，同时在1 616 cm-1处产生一个新的吸 收谱带，表明铽离子与羰基发生了配位作用，影响 原有的结构。远红外光谱显示与Tb-O振动相关的 吸收峰都发生了谱带位移和峰形变化，说明复合体 系中存在 着铽离子与氧之间的相互作用。PU的软段可发生溶剂化作用，硬段可产生交 联，因此PU基固体电解质同时具备良好的电学和 力学性能。朱卫华等人16对PEG-PU/NaClO4体系的 醚氧基团和羰基谱带应用适当的分峰技术，结果发现1 727 cm-1谱带对应未络合的羰基，1 703 cm-1谱 带对应络合的羰基，而1 070 cm-1对应参与络合的醚 氧基团，1 114和1 146 cm-1对应未络合的

21、醚氧基团。 对上述谱峰面积的研究发现，随体系中Na+浓度的 增大，Na+与羰基的络合程度增加，但只在盐浓度 高时才明显，而与醚氧基团的络合程度在低浓度时 明显提高，至高浓度时则基本恒定，即Na+优先与 软段微区的醚氧基团发生络合，随盐浓度增加络合 趋于饱和后，Na+将主要与硬段微区的羰基发生络 合。温度实验的结果显示：高温下，醚氧基团对 盐的溶剂化能力更强，络合的离子更多，从而使导 电性能得以提高。刘智等人17 以线型醚基聚氨酯(PUE)为研究对 象，应用FT-IR就水在PUE中的吸附从分子水平进 行了研究。对比经真空烘箱干燥处理过与饱和水蒸 气处理过的PUE样品的IR光谱，发现代表酯羰基%(

22、1 732 cm-1)和酰胺羰基。(1 705 cm-1)的吸收 峰强度比发生了变化，同时酰胺羰基谱带的峰形也 产生了改变。两者的减法光谱运算结果发现，水化后酰胺羰基的红外吸收谱带发生了 5 cm-1左右的红 移，而酯羰基只有微弱的变化。等人1 8利用F T -I R技术研究异佛尔酮二异氤酸酯（IPDI）、TDI与端羟基聚丁二烯（HTPB）之间的固化 反应动力学，测定相关动力学方程及微量杂质对反 应活性的影响。结果显示HTPB与TDI固化反应为李再峰等人24对由反应注射成型（RIM）工艺制备 的PUU薄膜作不同时间和不同温度的热处理 FT-IR 原位跟踪，通过研究特征官能团的谱带强度变化来 表

23、征材料的形态结构。比较热处理前后的FT-IR谱二级，5070C的反应速度常数、反应活化性等实验数据与化学滴定法能很好地吻合。 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.张国宝等人1 9 采用可溶于溶剂二甲基甲酰胺 （DMF）的硫氰化钾在2 070 cm-i处的润为内标 峰，2 275 cm-i处的匕皿为定量的特征峰，用工 作曲线 法研究了 XDI体系的聚醚型聚氨酯的合成 反应动力学，相对误差W 2 %。王钧等人20用红外光谱动态跟踪了端羟基不 饱和聚酯/TDI共混树脂固化反应过程，通过对比 共混树脂凝胶前、凝胶时与

24、凝胶半小时后的红外 光谱 图，表明固化过程中发生了端羟基与TDI的 扩链交联反应，并且根据-NCO基峰积分面积变 化率的大小对固化体系进行了优化选择。文庆珍等人2用f T - I R技术对T D I - P P G - MOCA体系进行了红外跟踪，将一定物质的量比的 预聚体与固化剂的均匀混合物，在一定温度下每隔 一定的时间进行一次I R扫描。选用在整个固化过程中峰强不变的醚键的VC-O -C（1 1 08 cm -1）作内标， 跟踪2 274 cm-i处V-nco峰强（吸光度值）变化来探讨 固化反应动力学，得到了不同温度下固化反应速 度、反应程度与固化时间的关系及反应的活化能。刘美荣通过红外光

25、谱跟踪由接枝型聚醚（POP）与TDI和多元醇生成的端异氰酸酯基预聚体聚合而 成的最佳配方聚醚型PU黏合剂的化学反应全过程， 证实了 PU黏合剂的粘接强度与脲基有关。随着脲基含量（以1 642 cm-i的vc=o表征）的增加，粘接强度 也随之增加。以苯环的骨架伸缩振动峰1 599 cm-1为 内标，谱峰积分面积的比值a1642 /a1599来表征PU黏 合剂的粘接强度。景遐斌等人2 3 将增韧环氧-聚氨酯体系的反应 物在高温样品池中快速升至指定温度，恒温后用 FT-IR跟踪异氰酸酯基（分析峰2 236 cm-1，厚度参 比峰1 107 cm-1）和环氧基（分析峰910 cm-1，厚度 参比峰83

26、5 cm-1 ）进行动力学处理，求反应速度常数 和 活化能，研究其固化反应过程，证实其形成了真 正的“互穿网络”（I P N ）结构。图及其二阶导数光谱发现，在热处理前，羰基振动 区内氨酯键的游离的 =。（分裂的1 7 3 8和1 7 3 1 cm-1）、无序氢键化的 Vc = o（1 7201 710 cm-1，二阶 导数谱带吸收强且比重很大）、有序氢键化的V = （1 693 cm-1）和脲键的无序的氢键化VC= （1 6561 650 cm-1）、有序的氢键化VC=（1 644 cm-1）等多种羰基并 存，热处理后仅存氨酯键的游离的（无分裂）、氢键 化的vc=以及脲键的有序氢键化的vc=

27、 3种吸收谱 带。另外研究还发现，随着温度的提高或者热处理 时间的延长，有序氢键化脲键基团吸收的变化率 （反映微相分离动力学）逐渐增加。7附件技术对于PU这样具有软硬段的高聚物薄膜，通过 动态红外光谱即时间分辨红外光谱技术可了解高聚 物中各官能团电偶极矩平均取向的变化，研究聚合 物的流变光谱性质2526。吴强等人27用步进扫描IR 光谱仪结合频率域多调制技术，以PU薄膜在周期性 可逆拉伸激发下的动态流变IR光谱，来描述其分子 结构在动态拉伸过程中的取向变化，并讨论步进扫描 干涉仪的工作原理、相调制（PM）技术及对采集的数字 信号处理（DSP）的技术。实验得到了 PU薄膜在100 Hz频率、1.

28、0/振幅的相调制作用下，相对于5 Hz 拉伸频率的同相位和正交相位IR吸收光谱，发现动 态IR吸收光谱中仅能看到在拉伸过程中分子 振动偶 极矩取向发生变化的羰基（C=O）和酯、醚的C-O伸缩 振动吸收峰，光谱被大大地简化，分辨率也大幅提 高，比如羰基至少给出了 4种运动类型。IR二向色性法是通过测量样品在平行及垂直于 IR偏振光的方向的吸收来研究高聚物纤维或薄膜的 取向性质，不仅可测量取向的类型和程度，还可由 此进一步研究高聚物在外力作用下的变形机理。肖 长发等人28选取3 323 cm-1处N-H基团的吸收峰表征 硬链段，1 370，2 860和2 940 cm-1处-CH3基团的 吸收峰表

29、征软链段。经过反复拉伸实验，将二向色 性比R （平行拉伸方向与垂直方向的吸收强度之比） 对拉伸倍率作图，结果显示，软链段的取向可完全 恢复，而硬链段则保持一定取向。以2 940 cm-1处 谱峰（几乎不随样品变形而变化）为参考峰，作N-H 基团的红外吸收强度（4阳/4如）与拉伸倍率的关系曲 线，结果显示，随拉伸倍率增大，N-H基团吸收强 度下降，表明在拉伸过程中氢键受到了破坏。二维相关技术是首先在核磁共振（NMR）领域里发 展起来的，1986年，Isao Noda首次通过对样品 施 加正弦扰动实现对聚合物的二维相关IR分析29。All rights reserved, 观分辨力、显现隐含吸收峰

30、的同时，还保留了吸收 谱带的积分面积作为定量分析的光谱数据35。汪金华等人36采用FSD法对以I P D I为硬段、和一维谱相比，二维相关谱3 0可以：使包含严 重重叠谱峰的谱图得到简化；通过沿第二个维数 的延伸，提高谱图分辨率；根据不同的相互作 用机理对所选择的谱带相关性的考察，实现比较明 确的归属；通过相关分析，考察谱带强度或其 他控制谱学自变量的选取值在试验中发生变化的先 后顺序。陈自强等人3 1 通过二维相关光谱分析方 法，对PUA（聚氨酯丙烯酸酯）树脂的紫外光固化过程 中羰基区和不饱和双键区的谱带变化规律进行了研 究。在含有IPDI/PCDL5652（聚碳酸酯二醇）/HEA （丙 烯

31、酸乙酯）/HDDA（己二醇二丙烯酸酯）型PUA树脂 和H D D A、T M P T A （三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）、 NVP （N-乙烯基毗咯烷酮）的紫外固化配方中，羰基区 6个谱带的归属如下：1 680 cm-1附近为NVP聚合 后红移的。和氨基甲酸酯片段中=的重叠谱 带；1 7 05 cm-1 为 NVP 的 。； 1 715 cm-1 附近为 HDDA 和 HEA 的 。； 1 725 cm-1 附近为 TMPTA 的 岭=； 1 735和1 745 cm-1附近为丙烯酸酯基团聚合后 的。与PUA中碳酸酯软段上的重叠谱带。并 证实了由于固化过程中双键C=C的交联，丙烯酸 酯的，c=o发

32、生蓝移（1 7 20 cm-1 一 l 7 40 cm-1附近）， NVP聚合时。则发生红移（1 705 cm-1 一 l 680 cm-1 附近）3 2 。不同基团之间的相关性分析结果显示： 尽管C=C双键谱带未发生类似羰基的化学环境改变 的位移，但结合异步和同步相关谱上相关峰的强度 符号，可以得到不同类型羰基对应偶极矩的变化次 序，作为在UV固化过程中活性稀释剂或反应官能 团活性对比的依据，比如实验得到了丙烯酸酯类羰 基和N V P中C = C双键之间的反应活性次序为： NVPTMPTAHDDAHEA。8定量分析最基本的应用是对原材料TDI、HTPB异构体比 率的测定33。由于在PU合成或

33、改性中，软硬段 的 化学组成及相对比例的变化会带来分子间相互作用 的改变，使I R吸收谱带发生频率位移、宽化交 叠，这样敏感的IR光谱难于直接应用于PU产品的 定量分析。通常测得的IR光谱是真实光谱与仪器线 性函数卷积的结果，而FSD法可以去除线性函数的 影响，通过调节谱带半宽高度和增强因子，可得到 比二阶微分更好的光谱表观效果，在提高谱图表或聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为软段合成的3个系列 水性PU乳液的IR光谱的重叠谱带进行分峰处理， 极大改善了分辨率，使软段在较低含量时仍可有效 识别。然后采用线性回归法考察了有关特征峰的积 分面积以及峰高的相对比值与软段中PCLD或PCD 或PTMG的含

34、量关系，发现积分面积法的相关系数 r 0 . 9 5,优于峰高法；氢键作用造成醚氧峰的标 准偏差比其他官能团要大。最后用1H-NMR验证了 上述方法的可行性。在定量分析方面应用更普遍的是近红外光谱 (NIRS)。NIRS的主要信息为含氢基团(如O-H，N-H C-H等)的倍频与合频吸收，在鉴别样品的同时可 采集到所有有机成分的组成和结构信息，具有快速 无损、高效、成本低、重现性好、样品前处理简 单等优势。不仅广泛用于分析样品中某基团或组分 的含量(如用近红外光谱法检测聚醚多元醇伯羟基 与仲羟基的相对含量3 7 )，而且利用其能够准确采 集被测样品个性特征信息的优势，结合图像处理等 技术，还可用

35、于产品溯源管理和赝品鉴别等如。在 PU工业中N I R S可用于：聚合过程的监测；化学 组成和结构的测定；某些物性指标的测定等3 9 。4 0 近年来电子计算机技术和数理统计学的进步，将推 PPG和聚己内酯二醇(PCLD)或聚碳酸酯二醇(PCD)动其应用的更快发展。9结束语IR光谱分析技术作为有机结构分析的一个重要 工具，具有快速、简便、绿色、可靠的特点，通 过特征峰的峰位、峰强和峰形的变化来反映分子间 相互作用的变化，在物质结构组成的定性鉴定和定 量检测上占据着重要的地位，而各种配套附件和联 用分析装置的研制，以及谱图的数字化发展，更加 拓宽了其应用范围。然而对于PU这种具有复杂组成和结构的

36、高分子聚合物，仅仅用IR光谱得到确切 的化学信息是有限的。任何分析手段都有其局限 性，经常需要把2种或者2种以上的技术结合起来 以满足一定的检测需要，例如，将I R光谱分析技 术与核磁共振技术结合可以实现瞬时分析，与图像 技术结合可以获得样品空间各点的结构信息。可预 见IR光谱分析将渗透到更多的领域，为PU及其他 高分子聚合物提供更多的化学信息。参考文献:1 傅明源，孙酣经.聚氨酯弹性体及其应用M.第2 版.北京：化学工业出版社，2005. 27-31.2 Ruckebusch C, Duponchel L, Huvenne J-P, et al. Hydrolysis of hemoglobin surveyed by infrared spectroscopy II: 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,