示差扫描热法课件

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1、示差扫描量热法示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)国际标准ISO 11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量是测量 T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T=0，测定测定 H-T 的关系。两者最大的差别是的关

2、系。两者最大的差别是DTA只能定只能定性或半定量，而性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（也称作热流率，单位为毫瓦（mW），），横坐标为温横坐标为温度（度（T）或时间（或时间（t）。）。一般在一般在DSC热谱图中，吸热热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征效应用凸起的峰值来表征(热焓增加热焓增加)，放热放热(exothermic)效应用反向的峰值表征效应用反向

3、的峰值表征(热焓减少热焓减少)。曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC4.1 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定d Q/dtd Q/dt温度温度温度温度TgTg 1/2 从从DSC曲线上确定曲线上确定Tg的方法的方法Tg体体积积温度温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同玻璃化转变温度前后体积变化率不同 VVdtdVtV 1体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的

4、时间。聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。玻璃化转变的动力学本质聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C，即松弛时间为1-5min的温度范围。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)v Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C热焓松弛对热焓松弛对Tg测定的影响测定的影响20C/min 上曲线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室

5、温(320C/min)样品：某线形样品：某线形环氧树脂环氧树脂10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对样品冷却速率对Tg测测定的影响定的影响150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定10 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对样品放置时间对Tg时时间的影响间的影响从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定-样品用量1015 mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C-再以20C/min加热测定Tg-对比测定前

6、后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序测定的推荐程序研究实例：轮胎橡胶研究实例：轮胎橡胶Tg测定测定轮胎橡胶轮胎橡胶Tg的重要性：的重要性：Tg值高值高(约约-40 C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差差，耐低温性差 Tg低低(约约-90 C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶丁二烯橡胶 -100 -20 CNR 天然橡胶天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶常用的轮胎胶丁苯橡胶

7、丁苯橡胶-100 100 C丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式计算：WiAi(Tg-Tg,i)=0 其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg,i为单元 i均聚物的玻璃化温度Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数 WiAi (Tg-Tg i)=0假定有三个组分：W1A1(Tg-Tg1)+W2A2(Tg-Tg2)+W3A3(Tg-Tg3)=0Tg(W1A1+W2A2 +W3A3)=W1A1Tg1+W2A2Tg2+W3A3Tg32312132321211332211333222111g TKWKWWTKWTKWTWAWAW

8、AWTAWTAWTAWgggggg21,2,1,)(KWKWWTKWTKWTWBRTvtcvgvtgtcgcgW为重量分数，下标c,t,v 分别代表顺-l,4,反-l,4 和乙烯基结构 Tg,c,t,v 分别代表三种结构均聚物的TgKn =(n+l)/1 为体积膨胀系数之比聚丁二烯的聚丁二烯的Tg可用下式计算可用下式计算Tg,c=164 K(-109 C)Tg,t=179 K(-94 C)K1=0.75Tg,v=257 K(-16 C)K2=0.50 vtcvtcgWWWWWWBRT50.075.0129134164)(Wc+Wt+Wv=1.0 误差误差 0.5 CsvtcsgsvtgtcgW

9、KWKWWTWKWTWWSSBRT31,3,50.075.0129134164)(在此基础上可扩充为计算在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式的公式Tg,s=聚苯乙烯的聚苯乙烯的 Tg，378 KWs=苯乙烯单元的重量分数苯乙烯单元的重量分数 svtcsvtcgWWWWWWWWSSBRT60.050.075.0227129134164)(K30.6()%wt styrene(on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction(of the total BR part)2010010203040506070 80901000.00 0.20 0.40 0.60 0.

10、80 1.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与结构与S单元对单元对SSBR Tg的影响的影响Temperature(C)Heat Flow(W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer(50 C)prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个二者不相容，两个Tgsample prepare

11、d from a toluene solutioninternal mixer(50 C)prepared sampleThermally treatedTemperature(C)Heat Flow(W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低低vinyl(8.5%wt)与高与高vinyl(40.5%wt)SSBR 完全相容，只完全相容，只有一个有一个Tg，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。Tg-value SSBR bl

12、endscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0计算值与测计算值与测定值的比较定值的比较0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR systemsmeasured valuesTg oil-extended rubber CSS

13、BRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil wt fraction充油体系充油体系常用芳香油常用芳香油Tg 232K(-41 C)或萘油或萘油Tg208 K。芳香油芳香油Tg高于高于SBR，使使Tg升高，萘油升高，萘油使使Tg降低。降低。4.2 熔融与结晶熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12

14、.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature(C)Heat Flow(W/g)样品量与样品量与Tm值的关系值的关系如果熔融不完全，残余晶粒会造成如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核自成核”，使结晶，使结晶温度升高。从表可以看出，温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在样品至少应在210 C熔融。熔融。1.heatingTmax.C2.cooli

15、ng3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.2981.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108

16、.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1:162.4C 0.2C Hf1:97 J/g 5 J/gHf 误差大是由于取基线造成的。Hc:99 J/g 2 J/g Tm2:160.9C 0.2C Hf2:95 J/g 3 J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。可重复数据。Tm 与与 Tc 测定

17、的重复性在测定的重复性在 3 C左右左右 这一误差比这一误差比Tg测定要高测定要高PP的结晶与熔融的结晶与熔融无规无规 PPTg =-21 C 间规间规PP(结晶度结晶度25%wt.)Tm=133 C 等规等规PP(结晶度结晶度50%wt.)Tm=160 Ci-PP 中最常见的是中最常见的是 晶格晶格,单斜，单斜，Tm=160 C.压力下结晶会产生压力下结晶会产生 晶格，六方，晶格，六方，Tm =152 Ci-PP 结晶温度为结晶温度为110 C，过冷度为过冷度为50 C。模塑效率太低。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光

18、学/力学性质力学性质 4-biphenyl carboxylic acid 与与 2-naphtoic acid 可将可将Tc从从110 C提高到提高到130 C.PP的成核剂的成核剂Talc%wt.Carbon black%wt.Total add.%wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125

19、971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果滑石粉和碳黑作成核剂的效果PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value,C128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 1080.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8Additive content,%wtPP Tm2-value,CTc,C166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156108

20、112 116 120 124 128PP成核剂的成核剂的效果图示效果图示成核效率成核效率%100)()(121ccccaTTTTEfficiencyNucleatingTca:加成核剂后的结晶温度加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的结晶温度未加成核剂的结晶温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度体系自成核的最高结晶温度加炭黑加炭黑0.70wt%,滑石粉滑石粉0.35wt%的的PP:Tc=125 C%48%100)1104.141()110125(NE加滑石粉加滑石粉0.53wt%的的PP:Tc=118 C%25%100)1104.141()110118(NE退火对熔点与焓值的影响退火对熔点与

21、焓值的影响样品：样品：HH-SB-35等规度：等规度：96%Mw=300,000 Mw/Mn 5.04mg样品加热到退火温度样品加热到退火温度T(a)保持时间保持时间t(a)冷却到冷却到20 C，再加热到，再加热到220 C加热加热/冷却速率均为冷却速率均为20 C/min背景：背景：PP的平衡熔点为的平衡熔点为185或或208 C。结晶温度仅为。结晶温度仅为110130 C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。Temperature(C)Heat Flow(W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

22、 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190Annealed at 163C during:30min15min5min退火时间的影响退火时间的影响该图表明火时间应为该图表明火时间应为30minTemperature(C)Heat Flow(W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火温度的影响退火温度的影响T(a),CTc CTm,CHf J/gTm,C

23、Hf,J/g146 161.076 150 163.481 152 165.179 156 168.778 159 172.091 161 174.4109 162 175.8110 163 175.8107 164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8 163.6100略有增加略有增加Tm随随T(a)增加增加Hf经历极经历极大值大值表明结晶表明结晶最完善最完善曲线双峰曲线双峰 Tm呈最大值呈最大值H

24、f降为零，降为零，Hf 上升，上升，Tm恒定。恒定。Hf Tm下降下降Annealing temperature Ta CTm-/Hf值随退火值随退火温度的变化温度的变化180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160180 160 140 120 100 80 60 40 20 0145 151 157 163 169 175Tm 0.993;斜率从13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.5Time/curing agent concentration relation necessary to reach a T

25、g-value of the cured product of at least 100 C Cure time at 180 C,s(Cure temperature 180 C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration,phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26Tg高于高于100 C所需时间所需时间聚合反应动力学含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺

26、，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC 甲基顺丁烯酰亚胺甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的的DSC升温曲线升温曲线总面积A:总放热a:时刻t放热之和,已反应分数A-a:时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热放热dQ/dt 吸热吸热340 T 440aA-aT/K熔融吸热熔融吸热(72 C)可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T)的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚

27、合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt=k(A-a)k=(dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107 227T(C)4.4 相容性研究S.C.Lee et al.,Polymer,1997,38,4831.The arrow indicates the position of T

28、gPEN/PET(50/50)blend The time indicates the reaction time at 280 CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程Change of the glass transition behavior with

29、the reaction time at 280 C for the PEN/PET(50/50)blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time(min)Tg(C)1401301201101009080700 20 40 60 80 100Tg(C)EN Content(wt%)EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blends at 280 C for 180min.Tg=w1Tg1+w2Tg2聚苯乙

30、烯/离聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblock copolymerPolymer 40(1999)22392247扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a)0 (b)2.0 (c)4.1 (d)7.3PS/Zn-SPS 70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为

31、增容 剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性40 60 80 100 120 140 160 180Temperature(C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8(wt/wt)Zn-SPS/P4VPy(a)neat PS：100.2C(b)neat Zn-SPS：122.2C70/30 blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0 wt%：2Tg(e)4.1 wt%：2Tg(f)7.3 wt%：3Tg40

32、 60 80 100 120 140 160 180abcdefTemperature(C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容共混体系的相容 性性Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol)blendsBiomoteriols 16(1995)785-792聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？PVA/胶原合金的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容一次扫描

33、二次扫描图中数字为胶原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300PVA/明胶合金的DSC一次扫描 二次扫描清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容0.80.60.40.

34、200.80.60.40.200 0.5 1 明胶重量分数明胶重量分数W Cp(J/g C)低温转变低温转变(PVA)高温转变高温转变(明胶明胶)4.5 用DSC测溶度参数先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring仪器改造示意图仪器改造示意图Sample cuphole diam.Average Hvap.25 meas

35、ured,kJ/molCorrection factor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.114.0mm.39.00.21.13仪器用水校正：水的焓值：仪器用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time(min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propionateA点：开盖点：开盖B点：完全蒸发点：完全蒸发C：积分基线积分基线solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25liter

36、at.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值测试结果与文献值MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time(min)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo5653504

37、744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranched acetaten-propionatesbranched propionateMolecular weightHeat of vaporizatrion at 25C,kJ/mol完PEEK 和和PEI的相容性，第一次（红）和第二次加热（绿），的相容性，第一次（红）和第二次加热（绿），20K/min。第一次时，第一次时，PEEK的的Tg为为147 C，PEI的的Tg为为217 C。第第二次时，合并为一个二次时，合并为一个Tg:172 C。在在224 C时时PEEK发生冷结晶。发生冷结晶。Glass transition(2)Onset:155.8 CMidpt:172.1 CInflpt:166.8 CEndpt:188.4 CDel cp:0.19 J/(gK)exoDSC/mW/mg1.00.80.60.40.20.0338.4 C(2)29.07 J/g340.9 C(1)29.16 J/g-20.66 J/g(1)223.9 C100 150 200 250 300 350Temperature C214.5 C(1)