清华大学物理化学dl最新课件

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1、清华大学物理化学dl最新1（五五）速速率率方方程程的的确确定定确确定定出出 n,k，总总结结各各级级数数反反应应的的特特点点：清华大学物理化学dl最新2各各级级反反应应的的速速率率方方程程、动动力力学学方方程程、半半衰衰期期通通式式为为：速速率率方方程程：动动力力学学方方程程：清华大学物理化学dl最新3简简单单反反应应 n，k 如如何何确确定定？由由实实验验数数据据 CAt 的的关关系系，可可确确定定反反应应的的级级数数 n 和和速速率率常常数数 k复杂反应：一般是先提出速率方程，然后复杂反应：一般是先提出速率方程，然后 设计实验来验证其是否正确设计实验来验证其是否正确实验中得到：实验中得到：

2、CA t 或或 CB t 变化变化如如何何用用这这套套数数据据，确确定定该该反反应应的的速速率率方方程程，即即 n，k？清华大学物理化学dl最新41.积积分分法法（尝尝试试法法）对对于于正正整整数数级级的的反反应应可可用用此此法法判判断断将将 C t 数据，分别代入各动力学方程中数据，分别代入各动力学方程中每每组组数数据据可可求求出出一一个个 k 值值可可确确定定出出所所求求反反应应的的级级数数和和动动力力学学方方程程这种方法应用普遍，但不灵敏这种方法应用普遍，但不灵敏清华大学物理化学dl最新52.半半衰衰期期法法：对对二二级级、三三级级反反应应要要求求初初始始浓浓度度比比等等于于计计量量系系

3、数数比比由由 t1/2与与 C0A的关的关系确定反应级数系确定反应级数清华大学物理化学dl最新6也也可可以以利利用用 t1/2 的的通通式式：例例如如：同同一一反反应应，在在两两个个不不同同的的初初始始浓浓度度 下下做做实实验验，测测得得其其 t1/2同同 T,P下下:（C A 0,t1/2）,（C A 0,t1/2）1002/12/1)(nAACCtt002/12/1)1(AACCLnnttLn002/12/11AACCLnttLnn清华大学物理化学dl最新7由由两两个个以以上上的的 C0 t 数数据据，可可确确定定 n此此法法求求 n，不不限限于于 t1/2，t1/3，t1/4都都可可确确

4、定定 n3.作作图图法法：仍为尝试法，由作图为直线确定仍为尝试法，由作图为直线确定 n清华大学物理化学dl最新8要要求求：数数据据点点要要多多由直线斜率求出由直线斜率求出 k 值值，从而确定，从而确定 n4.微微分分法法：只只有有一一种种反反应应物物或或反反应应物物初初始始浓浓度度比比等等于于计计量量系系数数比比速速率率方方程程：AAnLnCLnkdtdCLn)()(dtdCLnA ALnC作作图图斜斜率率：n,截截距距：ln k清华大学物理化学dl最新91212)()(AAAALnCLnCdtdCLndtdCLnn清华大学物理化学dl最新10)(dtdCLnA（瞬瞬时时速速度度）的的求求法法

5、：采采用用作作图图法法a)测测 C t 数数据据，作作 C t 曲曲线线在在各各点点(C1,t1),(C2,t2),.作作切切线线斜斜率率就就是是瞬瞬时时速速度度：1)(dtdCLnA，2)(dtdCLnA再再利利用用上上面面的的公公式式即即可可求求出出 n清华大学物理化学dl最新11绘图麻烦，准确度低，绘图麻烦，准确度低，产物浓度干扰测定产物浓度干扰测定清华大学物理化学dl最新12b)用用不不同同初初始始浓浓度度的的反反应应物物 (C10,C20,.)分分别别进进行行实实验验，作作出出各各 C t 曲曲线线在在 t=0 处作切线，这些切线的斜率为处作切线，这些切线的斜率为10)(dtdCLn

6、A20)(dtdCLnA清华大学物理化学dl最新13例例如如：乙乙醛醛热热分分解解反反应应a 法法求求出出 n=2，b 法法求求出出 n=1.5此此反反应应为为 1.5 级级反反应应5.孤孤立立法法：aA+bB GBABACkCdtdCbdtdCa11可可用用改改变变反反应应物物数数量量比比求求出出 、（C A 0/C B 0a/b）清华大学物理化学dl最新14a)在在几几次次实实验验中中保保持持 C A 0 不不变变，使使 C B 0 改改变变，测测定定初初始始反反应应速速率率0101BACC0202BACC)(020121BBCC可可确确定定值值若若 C0B 增增加加一一倍倍,r 也也增增

7、加加一一倍倍，1若若 C0B 增增加加二二倍倍，而而 r 增增加加四四倍倍，=2同同样样，保保持持 C B 0不不变变，改改变变 C A 0，确确定定 n=+确确定定了了清华大学物理化学dl最新15b)使使用用大大过过量量的的反反应应物物如如果果在在实实验验中中 CA0 CB0A 的的浓浓度度可可看看作作不不变变，即即 CA CA0CA 可可视视作作常常数数BBAACkCkCdtdCAkCk 只只有有一一种种反反应应物物 B，先先求求出出 ,k再再用用 CB0 CA0,求求出出 再再根根据据动动力力学学方方程程求求出出 k 值值清华大学物理化学dl最新16AkCk ln k=ln k+ln C

8、A0BkCk ln k=ln k+ln CB0以以 ln k ln C A 0 或或ln k ln CB0作作图图斜斜率率为为 或或 ，截截距距为为 ln k可可确确定定 n=+，k，速速率率方方程程清华大学物理化学dl最新17清华大学物理化学dl最新184222OCKHgClCkCdtdx设设产产物物 Hg2Cl2 为为 x根根据据 1,2 两两组组数数据据:2121)()(42224222OCKHgClOCKHgClCkCCkC/2)202.0404.0(由由于于时时间间不不是是很很长长，反反应应物物的的转转化化率率较较低低txdtdx650068.011200031.02 =2清华大学物

9、理化学dl最新1924120/0031.065/0068.021 =2根根据据 1,3 两两组组数数据据262/0032.065/0068.0312)0418.00836.0()()(313122HgClHgClCC =1n=+=3 为为三三级级反反应应清华大学物理化学dl最新2024222OCKHgClCkC三次实验数据代入方程后，得三个三次实验数据代入方程后，得三个 k 值值：k1=7.7 10-3,k2=7.6 10-3,k3=7.6 10-3k 的的量量纲纲：r(mol/min)=k(mol/dm3)3k 的的量量纲纲：mol-2.dm6.min-1清华大学物理化学dl最新216-3

10、温温度度对对反反应应速速率率的的影影响响以以上上是是在在保保持持 T 不不变变的的条条件件下下讨讨论论 C对对 r 的的影影响响现现在在讨讨论论 T 的的影影响响时时,不不考考虑虑 C 的的变变化化BACkCT 改改变变时时，都都不不改改变变，只只是是 k 变变化化讨讨论论 T 对对 r 的的影影响响，实实际际是是讨讨论论 T k k的的变变化化关关系系清华大学物理化学dl最新22（一一）T 对对 r 影影响响的的经经验验规规律律：1 实验事实：实验事实：绝绝大大多多数数反反应应为为 I 型型,在在此此讨讨论论的的反反应应均均为为 I 型型在实验基础上在实验基础上:总结出五种典型的总结出五种典

11、型的 r T 关系曲线关系曲线可大致了解可大致了解 T 对于对于 r 的影响程度的影响程度清华大学物理化学dl最新23清华大学物理化学dl最新24)反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们 之间呈指数关系，这类反应最为常见。)开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。)在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催 化反应和酶催化反应。)速率在随温度升到某一高度时下降，再升高 温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。)温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。清华大学物理化学dl最新252 范范特特 霍霍夫夫(Vant-H

12、off)规规则则：(经经验验)当当反反应应温温度度不不太太高高时时，每每升升高高 10 度度，k 值值增增大大 2 4 倍倍4210Ttkk3 阿阿累累尼尼乌乌斯斯（Arrhenius）公公式式 反反应应速速率率常常数数的的指指数数定定律律在在 1889 年总结大量实验事实年总结大量实验事实，lnk 1/T作图得直线关系，斜率和截距为常数作图得直线关系，斜率和截距为常数清华大学物理化学dl最新26例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加

13、的下限为2倍。(290 K)1024 10min7 dt2 范范特特 霍霍夫夫(Vant-Hoff)规规则则：(经经验验)当当反反应应温温度度不不太太高高时时，每每升升高高 10 度度，k 值值增增大大 2 4 倍倍4210TTkk清华大学物理化学dl最新27在在 1889 年总结大量实验事实年总结大量实验事实，lnk 1/T作图得直线关系，斜率和截距为常数作图得直线关系，斜率和截距为常数3 阿阿累累尼尼乌乌斯斯（Arrhenius）公公式式 反反应应速速率率常常数数的的指指数数定定律律清华大学物理化学dl最新28阿阿氏氏公公式式：指指数数式式：对对数数式式：微微分分式式：RTEaAek2RT

14、EadTdLnkLnARTEaLnk积积分分式式：)11(2112TTREakkLn清华大学物理化学dl最新29阿阿氏氏认认为为：Ea、A 均均为为常常数数，与与 T 无无关关，是是动动力力学学中中重重要要参参数数Ea：具具有有能能量量单单位位，叫叫 Arrhenius 活活化化能能，或或实实验验活活化化能能，KJ/molA：指指前前因因子子，与与 k 具具有有相相同同单单位位A A 是是与与分分子子间间碰碰撞撞频频率率有有关关的的物物理理量量，也也叫叫频频率率因因子子(单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率碰撞频率)清华大学物理化学dl最新30A的的大大小小：单单分分子子反反应应：A 1013 S-1,(一一级级反反应应量量纲纲)双双分分子子反反应应：A 1011 mol-1.dm3.S-1 (二二级级量量纲纲)三三分分子子反反应应：A 109 mol-2.dm6.S-1 (三三级级量量纲纲)可可从从实实验验测测定定出出 A 值值：以以 ln k 1/T 作作图图，直直线线截截距距为为 lnA，可可求求出出 A