无机材料制备新技术.ppt

《无机材料制备新技术.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机材料制备新技术.ppt（84页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、1,无机材料制备新技术,南京理工大学化工学院 材料化学教研室 江晓红 Tel: 84315054 E-mail: ,2,本课程的参考书,刘吉平，廖莉玲. 无机纳米材料，北京：科学出版社，2003。 郑昌琼，冉均国. 新型无机材料，科学出版社，2003。 张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构,北京：科学出版社，2001。 中国期刊全文数据库或维普科技期刊全文数据库（关键词：无机纳米材料）,3, 材料科学与工程发展简述,材料的重要性 材料的分类与材料学科的综合性 材料科学与工程的性质与范围 新材料的特点和发展趋势 新型无机材料 新型无机材料应用的重要领域,4,材料的重要性,材料是人类生活和生产活动必

2、需的物质基础，同人类文明密切相关。作为人类进步的里程碑，如“石器时代”、“铜器时代”、“铁器时代”等。 20世纪60年代，人们把材料、信息、能源誉为当代文明的三大支柱。 20世纪70年代，新材料、信息技术、生物技术作为新技术革命的主要标志，目前这些技术仍然是21世纪发展的主导。,5,半导体材料的 发现和发展,计算机技术,高强度、高温、轻质 的结构材料的发展,现代航空、 航天技术,光电转换材料 的问题,太阳能在能源中 所在比例很小,材料对推动科学技术发展极其重要,6,材料的分类与材料学科的综合性,材料化学组分,金属材料,无机非金属材料 （无机材料）,有机高分子材料 （高分子材料）,复合材料,7,

3、材料的分类与材料学科的综合性,材料性质,结构材料,功能材料,8,材料的分类与材料学科的综合性,材料用途,能源,建筑,航空,信息,生物 医药,耐火,研磨,耐酸,9,无机材料,由多种元素以适当的组合形式的数目庞大的无机化合物构成。 硅酸盐材料：以硅酸盐为组成，如天然的石材，人造水泥、陶瓷、玻璃等。 单质的碳、硅和锗具有金刚石结构的共价键巨大分子。硅和锗是主要的半导体材料，已独立成为材料的一个分支。 20世纪40年代，新型无机材料，如氧化物、氮化物、硼化物、硫化物及其盐类和单质。,10,无机材料的结构和特性,由兼有离子键和共价键的结晶构成。 特性：硬度大、强度高、抗化学腐蚀性强、对电和热的绝缘性良好

4、。 缺点：质地脆。,11,材料科学与工程的性质与范围,定义：关于材料组成、结构、制备工艺与其性能及使用过程相互关系的知识开发及应用的科学。 材料科学是多学科交叉的新兴学科 材料科学与工程技术有不可分割的关系 材料科学与工程有很强的背景,12,新材料的特点和发展趋势,新材料：正在发展的或将要发展的，具有优异性能或特殊功能，在不久的将来可能达到实用化阶段的材料。 特点：品种多、式样多、更新换代快，对其性能的要求越来越趋向于功能化、极限化、复合化、精细化。,13,新材料的发展趋势,结构材料的复合化 把不同材料通过适当的复合工艺组合在一起，产生比原来材料性能都好的材料。如碳纤维增强树脂基复合材料、碳/

5、碳复合材料等。 信息材料的多功能集成化 如半导体材料GaAs具有光学效应，可使信息的产生、处理、检测、存储等不同功能在同一集成电路上完成。,14,新材料的发展趋势,低维材料迅速发展 指在三维空间中至少有一维处于微细尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。零维，一维，二维。 非平衡态（非稳定）材料日益受到重视 指用现代新技术，如离子注入、激光处理、及其他快冷手段得到的某些金属或合金，一般处于饱和状态或非晶态，性能特殊。,15,正在发展中的几类材料,高温超导材料 1982年Bednorz和Muller发现超导临界温度Tc35K的氧化物超导材料。 目前已制出Tc高达125K的氧化物系列超导材料。 寻

6、找Tc接近室稳的超导材料是长期的研究课题。,16,中间化合物 是两种以上金属或类金属形成的化合物。如半导体材料GaAs、InSb、GaAs/GaAlAs等都是具有重要特性的中间化合物。 具有熔点高、结合力强的优点，可望成为高温下工作的结构材料。 但存在脆性问题，正在探索多种中间化合物及改进其塑性的途径。,17,功能陶瓷 作为高温结构材料，如陶瓷绝热汽车发动机，可节油30%。 高分子材料出现新的势头 向高强度、高模量、工作温度更高的方向发展。 生物医学材料发展迅猛 是21世纪国际经济发展的支柱产业之一。,18,总趋势,向深层加工发展 功能材料和器件一体化,19,新型无机材料,advanced i

7、norganic materials（ advanced ceramics，fine ceramics ，high-tech ceramics ） 19431945年制成具有高介电常数的钛酸钡铁电体材料。 1946年制成具有高导磁率的铁氧体磁性材料。,20,新型无机材料与典型硅酸盐材料的区别,材料组成已远超出硅酸盐的范围，包括纯氧化物、复合氧化物、硅化物、硼化物、硫化物以及各种无机非金属化合物、经特殊的先进工艺制成的材料和单质。,21,在用途上，由原来主要利用材料所固有的静态物理性质，发展到利用各种物理效应和微观现象的功能性，并在各种极端条件下使用。 在制备的工艺方法上有了重大的改进与革新，制

8、品的形态也有很大的变化，由过去以块状为主的状态向着单晶化、薄膜化、纤维化、复合化的方向发展。,22,新型无机材料应用的重要领域,信息的检测和传感（获取）材料 电子信息技术中，信息检测和获取，主要靠电子敏感元件和检测材料，将从环境中提取出所需的电、磁、光、热、机械、化学等信息，转换成电的信号加以处理。 以往大部分为陶瓷材料，如压电、电致伸缩、电光、热敏、压敏等陶瓷，后来化合物半导体起了重要作用。,信息技术,23,信息的传输材料 光纤维通信的出现是信息传输的一场革命。光纤维通信的优点：信息容量大、质量轻、占用空间小、抗电磁干扰、串话少、保密性强。 1970年，美国康宁公司研制出低损耗的石英纤维后，

9、光纤通信得以实现。 19751985年的10年中，光纤损耗降低了十多倍，售价也下降近10倍。,24,电子信息的存储材料 信息存储原来以磁盘记录为主。 光盘存储是通过调制激光束以光点的形式把信息编码记录在光学圆盘镀膜介质中。优点：存储容量大，系统可靠，使用寿命长，信息位价格低。,25,信息的处理和运算材料 对电子信息的处理和运算的基本单元是晶体管。 各种固体元件向薄膜化的方向发展。 光学信息处理和运算具有高速地处理和运算信号的能力。光信号的调制、变频、开关、偏转等功能的实施，主要通过非线性光学介质的光信号（强度、位相、偏振等），随着外加于介质的电、声、磁、光场的变化来实现。 无机非线性光学材料：

10、铌酸锂、磷酸氘二钾；非线性半导体：GaAs，Ge，CdTe；有机非线性材料：尿素，磷酸精氨酸。,26,航空航天技术对材料的要求既能适应外部环境的各种作用，又能保持舱内处于稳定的工作状态。 材料所起的作用：有重力场和无重力场、空气流的摩擦和冲击、振动、高温、低温、高压、真空、太阳光的照射、高能射线的辐射和地球的磁场等。上述情况有的是同时出现，有的是不同时间内轮流出现。,新型无机材料应用的重要领域,航空航天技术,27,小的推动力，最大发射速度，使得材料既要具有高的强度，又必须轻的质量。 能够全面满足这些要求的材料是难以找到的，需要选用各种不同类型的材料分担承受。 如火箭燃料燃烧气体的温度超过400

11、0，有腐蚀性，燃烧室内的压力高达200atm，故燃烧喷嘴要用隔热性良好、比热容和潜热大的烧蚀材料制成。 人造卫星和飞行器外壳，为了减少和避免由外部辐照引起的加热，并使舱内发生的热量有效地散发出去，需要采用对太阳光谱具有不同吸收和辐射特性的温控涂层材料。,28, 烧蚀防热材料,玻璃-酚醛树脂复合材料、硅橡胶、石英纤维加环氧酚醛、酚醛树脂小球、碳/碳复合材料。 原理：在热流作用下能使材料发生分解、熔化、蒸发、升华等物理化学变化，借助材料表面的质量迁移，带走大量的热量，达到耐高温的目的。,29, 先进复合材料,树脂基复合材料（PMC） 包括热固性和热塑性树脂，常用增强体有碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维等

12、。 金属基复合材料（MMC） 以铝、镁、钛和金属间化合物为基体，以硼、碳、石墨、碳化硅、氧化铝纤维或颗粒、晶须为增强体制得的复合材料。,30,陶瓷基复合材料（CMC） 有SiC/SiC、C/SiC、SiC/石英等热防护材料和介电材料。 碳/碳复合材料 新型烧蚀防热材料和耐高温抗磨损材料，经渗石墨处理后的碳/碳复合材料有抗氧化能力，作为航天飞机重复使用的热结构材料。,31, 其他材料,功能材料：涂层材料、隔热材料、透明材料、密封材料、润滑材料、黏合剂等。 大部分属于高分子材料或陶瓷材料，少量使用如阻尼合金等金属材料。 轻质化，多功能化、复合化、精细化、智能化。,32,能源是现代人类生存与发展的物

13、质基础。目前，每年全球耗能以超过1013W。 以石油燃料为主的能源结构，已不能长期满足需求，一个为建立新能源体系的浪潮正在全球掀起。,新型无机材料应用的重要领域,能源技术,33,一次能源：核能、太阳能、地热能、风能、海洋能等，要实现大规模利用，材料难度很大。如一座输出2500kW的风力电站的风翼长度达90m，比波音747飞机的机翼还长，没有轻质、高强、耐用的材料，建造巨大的风力电站将不可能。 为了开发新型二次能源，如氢能、合成燃料、高比能电池、以及激光、微波等，各种具有特殊性能的新材料更为重要。 凡能源工业及能源利用技术所需要的材料都可称为能源材料。分为：新能源材料、节能材料和储能材料。,34

14、,是一类用于和生物活体系统接触或结合，以诊断、治疗、替换机体中组织器官或增进其功能的材料。广义而言，是与人体组织、体液或血液接触和相互作用相容性好，即对人体无毒、无副作用、不凝血、不溶血，不引起人体细胞的突变、畸变、癌变，不引起免疫排异反应的一类材料。 植入材料，医用套管材料，探头和电极材料，齿科材料，药物环释剂材料、缝合线，皮肤创面保护材料。,新型无机材料应用的重要领域,生物医药材料领域,35, 制备材料的新技术,溶胶-凝胶技术 等离子体技术 激光技术,36,制备材料新技术发展的特点,利用极端条件，如超高温、超高压、超高真空、微重力、强磁场、强辐射以及快速冷却等，在极端条件下，物质结构状态会

15、发生重大变化而产生新的性能。 对材料形成过程进行精确控制，人为控制材料的结构与性能，制备传统工艺得不到的“人造材料”，如超晶格、纳米相、亚稳相、准晶等。,37,一、溶胶-凝胶技术,Sol-Gel：金属有机或无机化合物（前驱体），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法。湿化学方法。 始于20世纪30年代，Geffcken利用金属醇盐水解和凝胶化制备出氧化物薄膜。 1971年利用Sol-Gel法成功制得SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。,38,溶胶-凝胶合成的工艺方法,按溶胶、凝胶的形成方式：传统胶体法、水解聚合

16、法、络合物法。 在制备粉体方面表现出优势。,39,40,41,溶胶-凝胶法的工艺原理,42,均相溶液的制备,制取包含醇盐和水的均相溶液，确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。 由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶，又与水互溶的醇作为溶剂，其加入量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是醇盐水解产物，对水解有抑制作用。,43,水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程有重要影响，是一相关键参数。对钛醇盐需控制加水速率，防止沉淀生成。 催化剂的种类和加入量对水解速率、缩聚速率以及溶胶陈化过程中的结构演变有重要影响。常用的酸催化剂HCl，碱催化剂NH4OH。,44,由均相溶液转变为溶

17、胶是由醇盐的水解反应和缩聚反应产生的。,溶胶的制备,45,由醇盐水解和聚合产生颗粒，当条件得当就形成溶胶。 控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。 影响溶胶质量的因素：加水量、催化剂种类、溶液pH值、水解温度、醇盐品种以及溶液浓度和溶剂效应等。,46,由细小颗粒聚集而成的由三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。 按分散相介质不同分：水凝胶（hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）等。,凝胶化过程,47,溶胶向凝胶的转变过程,聚合反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。 形成凝

18、胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。,48,凝胶的干燥,湿凝胶内包裹大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，容易引起开裂。特别是对于较大尺寸的块体材料。 导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越易开裂。 为了获得有一定厚度的完整凝胶，需要严格控制干燥条件（温度、相对湿度等）使其缓慢干燥。,49,解决开裂问题，可从增强固相骨架强度和减少毛细管力两方面考虑。 增强固相骨架强度：控制水解条件使其形成高交联度和高聚合度的缩聚物，或让湿凝胶在干燥前陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等。 减少毛细管力：通过降

19、低或消除液相表面张力，采用超临界干燥。 超临界干燥：把凝胶中的有机溶剂或水加温加压至超过其临界温度和临界压力，液气界面会消失，由此产生的毛细管力不复存在。,50,干凝胶的热处理,热处理目的：消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品性能的要求。 在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。265300，-OR基被氧化，300以上脱去结构中的-OH。 热处理伴随较大体积收缩和各种气体（CO2，H2O，ROH）的释放，所以升稳速率不宜过快。 采用热压烧结可缩短烧结时间，提高制品质量。,51,52,二、等离子体技术,20世纪50年代发展起来，目前在许多领域得到应用。 等离子体：是

20、一种电离气体，由气体电离后产生的离子、电子及中性粒子等组成，宏观上呈电中性，是继固、液、气态之后物质存在的第四态，是物质的一种高能量聚集状态。 等离子体中的粒子能量可达数十、甚至上千电子伏特（1eV=1.160485104K），使通常情况下难以发生或速率很慢的化学反应或过程变为可能，“热力学效应”和“动力学效应”。,53,等离子体的产生 直流放电（DC放电）,在10-110Pa的稀薄气体中，于两个电极间加上直流电压，就会产生气体的放电电离。,54,当两电极加上直流电压后，开始时，由宇宙射线作用于稀薄气体电离产生的游离离子和电子很少，所以极间电流非常小，AB区域为无光放电区。 随着电源功率增大，

21、电压升高，带电离子和电子能量增加，与气体分子碰撞电离的概率也增大，到达B点以后，极间电压维持不变，电流平稳增加，进入微弱发光的汤森放电区。 当电流增至C点后，发生“雪崩点火”，离子轰击阴极，释放二次电子，它们与中性气体分子碰撞电离，产生更多离子，这些离子再轰击阴极又产生更多的二次电子.。,55,在产生足够的离子和电子后，放电达到自持，电压迅速下降，极间电流突然增大，气体发出明亮的辉光，DE区为正常辉光放电区。 在E点以后，继续增加电源功率，极间电流随着电压的升高而增大，EF为异常辉光放电区。 在F点以后，极间电压陡降，电流激增，产生低压大电流的弧光放电。,56,辉光放电和弧光放电对化学反应非常

22、有效,(1)直流辉光放电,57,阴极辉光：辉光放电时，从阴极发射的二次电子的初始能量较低，在与气体分子的碰撞中，只是使气体分子受到激发，不发生电离，受到激发的气体分子会发出固有频率的光波。 阴极暗区：获得足够能量的电子使气体分子发生电离，产生大量离子和低速电子，这个区域几乎不发光。电压差几乎等于全部的外加电压。形成的低速电子被加速，激发气体分子，又会产生气体分子发光，这是负辉光。 经过负辉光区后，多数动能较大的电子丧失能量，出现一个法拉第暗区。 此后又会发生电子的加速、气体分子的激发发光乃至电离，只是由于电子数较少，产生的正离子密度较小，电压将极小而很类似一个良导体。,58,(2)弧光放电 当

23、放电电流密度超过某一极限F（0.1A/cm2），极间电位消失，产生弧光放电，整个弧区发生强光。,59,高频放电,为无电极放电，不会发生电极烧损及由此引起的等离子体及产品的污染，对制备高纯度材料有利。 高频放电的自持要比直流放电容易得多。,射频放电,微波放电,感应耦合,电容耦合,60,等离子体的特性 等离子体的温度,平衡等离子体：在稠密高压（1atm以上）下形成的等离子体，由于组成粒子之间频繁碰撞，使得各种粒子的能量趣于平均化，其原子、分子、离子、电子的温度大致相同且与气体（等离子体）的温度相一致，处于热力学平衡状态。,61,非平衡等离子体：在低气压辉光放电形成的等离子体中，由于粒子的碰撞概率小

24、，自由程长，使得质量差别悬殊的电子和正离子受电场的加速不同，电子可加速到比正离子高得多的速度，导致在低压等离子体中，电子与重粒子（离子、中性原子、分子）热运动的动能相差很大，电子温度可达几万度，重粒子温度只有几十至几百度。 利用低温等离子体的这一特性，在较低温度条件下通过高温电子的激发作用实现高温的反应过程。,62,63,单位体积中所含粒子的个数。 等离子体中只有一价正离子时，它含有的电子和正离子浓度是相等的，可用等离子体浓度描述等离子体。 当等离子体中存在多价正离子时，电子浓度大于正离子浓度，分别用电子浓度和正离子浓度表征等离子体。 等离子体浓度决定了等离子体的电学性质（电导率），活性激发粒

25、子浓度决定了等离子体的化学性质。 由于各种活性激发源于电子的非弹性碰撞，因此必须对等离子体中的电子浓度进行研究。,等离子体的特性 等离子体浓度（密度）,64,等离子体的特性 等离子体的电离度,为等离子体中气体的电离程度，等于已电离的粒子数和电离前粒子数之比：,（1）充分电离， 1；弱电离， 为很小分数。 （2）随温度增加而增加，随压力增加而减小。,65,粒子所带正电荷的总量等于粒子所带负电荷的总量，所以宏观地看，等离子体几乎保持电中性。 在微观上，由于粒子的热运动，在一定的空间范围内（德拜球）会出现正负电荷的分离，这一空间的尺度称为德拜长度D，是等离子体保持电中性的最小空间尺度。,等离子体的特

26、性 电中性和德拜长度,66,67,在德拜球内，由热运动造成的正、负电荷的分离是动态的，而非静态。 出现分离后，由于电子和离子之间的静电引力作用又会使这种分离出现强烈的恢复电中性的趋势，导致D尺度内出现电荷分离恢复电中性电荷分离的往复振荡。,等离子体的特性 等离子体的振荡和频率,68,由于离子的质量远大于电子，可认为这种电荷分离或振荡是电子相对离子的一种往复运动。 分离时，电子离开离子，产生静电场，当由于静电场的作用电子相对离子往回运动时，在电场作用下不断加速，在惯性作用下，会超越平衡位置造成反方向的电荷分离，又产生相反方向的电场，使电子再次向平衡位置运动，这个过程不断重复形成了等离子体内部电子

27、的集体振荡。,69,如果将等离子体放在固体壁构成的容器中，或把固体（电极、加料器等）浸入等离子体，则在等离子体与固体交界处，等离子体不是直接与器壁接触，而是形成一个不发光带负电荷的薄层暗区，称为等离子体鞘。,等离子体的特性 等离子体鞘,70,由于等离子体是由荷电粒子组分的，且带电粒子的浓度很大，一般为10101015cm-3，因此等离子体具有很强的导电性，可用于磁场控制它的行为和运动。,等离子体的特性 等离子的导电性和磁控性,71,等离子体化学,等离子体中含有高能量的电子、离子和其他高能粒子（处于激发态的分子、原子），它们可使其他反应物活化（如电离或生成自由基），本身也可作为反应物参与反应。

28、等离子体化学：利用热力学效应和动力学效应，产生常规条件下难以发生的各种类型的化学反应，进行材料制备或加工处理。,72,电子参与的反应,73,其他荷能粒子参与的反应,74,75,等离子体技术在无机材料制备中的应用,超微粉体：由弧光放电形成的热等离子体，温度高，流速快，径向和轴向存在很大的温度梯度，不但能使其中的反应物在高温下迅速发生反应，而且还能使反应产物急剧冷却，使之来不及长大而成为超微粉体。制备氧化物、氮化物和多种碳化物超微粉体材料。,76,等离子体化学气相沉积（PCVD）：使CVD中的原料气体成为等离子体状态，变成化学上非常活泼的激发分子、原子、离子和原子团等，促进化学反应。 特点：利用低

29、压非平衡等离子体电子温度高、等离子体（气体）温度低的特点，实现低温制膜，热损失少，在非耐热性基片上成膜。 制备Si3N4，非晶半导体，光导纤维，超硬膜，装饰镀膜等。,77,激光技术 激光的产生,78,激光技术 激光的产生,受激吸收：一个处于低能级E1的原子（或分子、离子），当其受到能量为E=E2-E1=h，频率为的入射光照射时，该粒子会吸收一个光子跃迁到高能级E2（激发态）。 自发发射：处于激发态的原子不稳定，停留时间约10-8s，就会自发地返回到能量较低的E1能级，并发射出能量为E=E2-E1=h的光子。,79,受激发射：处在激发态E2的原子，如果在它自发发射之前，受到同样是E=E2-E1=

30、h光的照射，由于该光子的刺激，这个原子也会从能级E2跃迁到低能级E1，并发射一个与外来光子同频率、同相位、同方向、同偏振态的光子。可使入射光的强度大为增强，由一个入射光子受激发射一个光子，变成两个光子。 激光：如果处于激发态E2的粒子数足够多，这两个光子又可使处于E2能级的原子产生受激发射，产生更多光子，这种受激放大的光称为激光。,80,激光技术 激光的特点,单向性 方向完全一致的轴向光 单色性 具有超高光强度 产生几万度乃至几百 万度以上的高温。,81,激光在材料领域的应用,（1）激光用于材料表面改性 激光对材料的作用属于非平衡范畴，其极高的能量被材料表面吸收，可以在材料表面造成迅速加热和急

31、剧冷却，冷却速率高达1014K/s。 激光的表面效应不限于热效应，还具有光解作用，且只改变材料的表面而不影响内部，可以独立地实现材料本体和材料表层的分别优化。 激光束是定向束，可以聚成细束，可以扫描，以完成局部区域结构有选择性的种种变化，如局部掺杂、局部退火、局部镀层等。激光打孔、切割、焊接。,82,（2）激光制取超微粉体 利用某些气体对一定波长的激光吸收率很高的特点，在瞬间加热到高温产生热合成或热分解反应，产生大量晶核，晶核离开激光区迅速冷却停止长大，将“烟雾”中的粉尘收集起来得到超微粉体。,83,用连续输出的CO2激光10.6m照射硅烷分子,SiH4热解：,热解生成的气相硅在一定温度和压力条件下开始成核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括以下5个过程： 反应体向粒子表面的输运过程； 在粒子表面的沉积过程； 化学反应（或凝聚）形成固体过程； 其他气相反应产物的沉积过程； 气相反应产物通过粒子表面输运过程。,（3）激光化学气相沉积（LCVD）,84,用SiH4除了制备纳米硅，还能制备SiC, Si3N4 纳米微粒，粒径为几纳米至70nm,