CH4和CO2在煤层中吸附的分子模拟说明书

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1、 1 CH4 和 CO2 在煤层中吸附的分子模拟 摘 要 本文利用用 Wiser 煤分子模型，采用分子动力学（MD）模拟和巨正则蒙特卡洛 （GCMC）模拟相结合的方法，构建了合理的无定形煤分子模型，模拟研究了 CH4 和 CO2 在煤层中的单组分吸附以及二元混合组分 CH4/CO2 吸附。通过对吸附量、选择性 系数、吸附热等参数的对比评定，分析了 CH4 和 CO2 在煤中的单组分吸附特性及其影 响因素以及二元混合吸附时 CH4 与 CO2 的竞争吸附情况。研究结果表明：CH 4 和 CO2 单组分吸附的吸附量均随温度的升高而减少，随压强的增大而增加；混合吸附过程中， CH4 与 CO2 在煤

2、层中存在竞争吸附，CO 2 的吸附量和吸附热均大于 CH4，选择性系数 SCH4/CO21,因此， CO2 在煤层中的竞争吸附性强于 CH4，为注入 CO2 提高煤层气采收 率提供了理论支撑。 关键词：煤；甲烷；二氧化碳；吸附量；竞争吸附；提高煤层气采收率 2 ABSTRACT This thesis employed the Wiser coal mode, using molecular dynamic simulation method to construct a reasonable amorphous cell model of coal. We simulated and stu

3、died the adsorption behavior of pure CH4 and CO2 and the adsorption behavior of binary CH4/CO2 on coal by the Grand Canonical Ensemble Monte Carlo (GCMC) simulation method. Through the analysis of adsorption capacity, selectivity and isosteric heat, we can obtain the single- component adsorption cha

4、racter, influencing factor and the competitive adsorption behavior of binary CH4/CO2 on coal. The result of GCMC simulations indicated that the single- component adsorption amount of CH4 and of CO2 increases with pressure increases and decreases with temperature increases. In the binary CH4/CO2 adso

5、rption, there is competitive adsorption between CH4 and CO2. And the adsorption capacity, selectivity and isosteric heat of CO2 are greater than that of CH4, demonstrating that CO2 has stronger adsorption ability than CH4. This can be an important theoretical foundation of enhanced coal bed methane

6、(ECBM). Keywords: Coal；Methane；Carbon dioxide；Adsorption amount；Competitive adsorption；Enhanced coal bed methane (ECBM) 3 目 录 第一章 前 言 .1 1.1 煤层气概述 .1 1.1.1 煤层气概念及其在煤层中的存储 .1 1.1.2 煤层气吸附的研究现状 .2 1.2 注入 CO2 增加 CH4 的产出率 .4 1.3 分子模拟技术在煤层气研究中的应用 .5 第二章 计算方法与软件介绍 .6 2.1 巨正则蒙特卡洛方法简介 .6 2.1.1 系综类型 .6 2.1.2

7、蒙特卡洛方法简介 .6 2.2 分子动力学方法简介 .7 2.3 MATERIALS STUDIO 软件介绍 .8 第三章 煤结构模型的构建 .10 3.1 煤分子结构的理论模型 .10 3.2 煤结构模型的构建 .11 3.2.1 煤分子模型的选择 .11 3.2.2 平面煤分子模型的构建 .12 3.2.3 无定形煤结构模型的构建 .13 3.3 结果分析 .14 3.4 本章小结 .15 第四章 CH4 和 CO2 在煤层中吸附的蒙特卡洛模拟 .16 4.1 引言 .16 4.2 吸附质分子的构建与优化 .16 4.3 模拟方法及参数设置 .17 4.4 计算结果与分析 .18 4.4.

8、1 单组分等温吸附模拟 .18 4 4.4.2 二元混合组分的等温吸附模拟 .21 4.5 本章小结 .26 第五章 结 论 .27 致谢 .29 参考文献 .30 1 第一章 前 言 煤是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化，逐渐形成的固 体可燃性矿产 1。在煤岩形成过程中，会产生大量富含 CH4 的气体并储存在煤层中， 这种气体就是煤层气。在煤矿生产中煤层气俗称“瓦斯” ，是威胁煤矿安全生产的灾害 性气体，是引发“瓦斯爆炸”和“瓦斯突出”的最主要根源 2，许多煤矿为确保安全生 产将煤层气排放到大气中，对生态环境造成严重破坏（CH 4 温室效应约为 CO2 的 21 倍） ；

9、然而由于 CH4 具有燃烧热值大（1 立方米煤层气燃烧后所产生的热值为 3.71010 焦耳） ，且燃烧后污染小的优点，煤层气成为近一、二十年世界上崛起的一种优质、高效、 洁净的新能源。因此，大力开发煤层气资源可以提高煤矿安全生产防范水平，大大降 低“瓦斯爆炸”的几率；有效减排温室气体，保护大气环境；缓解能源的供需矛盾， 实施可持续能源发展战略 3。 近年来，随着计算机软硬件水平的提高和相关理论的完善，计算机分子模拟已成 为一种从微观尺度研究复杂体系的有效手段。利用计算机分子模拟技术研究煤层气的 开发，预测和分析煤层气在煤层中的吸附行为和吸附的微观机理，为提高煤层气采收 率提供理论依据具有重要

10、的意义。 1.1 煤层气概述 1.1.1 煤层气概念及其在煤层中的存储 1.1.1.1 煤层气简介 煤层气是指与煤层共生的以 CH4 为主要成分的非常规天然气（包括 CH4、大气源 N2、CO 2 和重烃） ，形成于煤化作用过程，主要以吸附态赋存于煤层之中，少部分以游 离态和溶解态形式存在 4。我国煤层气资源量巨大，煤层气总资源量 36.8 万亿立方米 （2006 全国煤层气资源评价成果，为埋深 2000 米以浅煤层气总资源量） ，可采资源量 10.9 万亿立方米 5。煤层气正在成为我国继煤炭、石油和天然气之后的战略性“接替能 源” 6，具有很大的开发潜力和研究价值。 煤层气起源于两个成因，即

11、生物成因和热成因 7，生物成因煤层气又可分为泥炭至 软褐煤阶段的原生生物成因气和在烟煤中形成的次生生物成因气 8。部分地区煤层气的 碳稳定同位素组成显示出不同成因煤层气的叠合 9。不同地区的煤层气的成因也不尽相 同。 2 1.1.1.2 煤层气在煤层中的存储 煤层气在地下的赋存为吸附态、游离态和水溶态 3 种状态。所谓的吸附，是指气 体以凝聚态或累液态被多孔介质所容纳的一个过程，吸附分为物理吸附和化学吸附。 理论和实验证实，煤岩对煤层气的吸附主要属于物理吸附。煤是有机质，其基质微孔 表面具有极强的吸附气体的能力，由于吸附使得同样体积煤岩的储气能力可达普通砂 岩的几十甚至几百倍。此外，在煤岩的割

12、理和裂隙中还含有游离气，以及溶解于水中 的一部分气体，这两部分气体占煤层气的很少部分(少于 10% )2。 作为煤层气的主要成分 CH4 的临界温度为 196.6 K，临界压强为 4.54 MPa，在常温 下为超临界气体，即使高压也不可液化，因此 CH4 分子在活性炭微孔中的吸附不能按 毛细管凝聚处理，它的吸、脱附平衡是典型的不可冷凝气体吸附平衡，形成超临界气 体吸附，或称为高压吸附 10。超临界吸附是煤层气赋存的主要状态。 影响煤储层吸附能力的因素非常复杂，煤阶和煤类被认为影响煤储层吸附能力的 关键因素。由于煤层气属于物理吸附，煤阶和煤类对储层吸附能力的控制主要体现在 煤变质程度、煤岩显微组

13、分、矿物含量和成分对煤储层孔隙结构的控制上。煤层气的 吸附能力与煤基总孔容、总比表面积以及微孔的比表面积呈正相关关系，而与大孔的 孔隙结构参数间的关系并不明显。此外，煤中的水分、储层温度也对储层的吸附能力 具有一定的控制作用，随水分含量增加，煤储层吸附能力降低，但当水分含量增加到 一定程度后，吸附能力不再下降；随温度的增加，储层吸附能力降低 5。 1.1.2 煤层气吸附的研究现状 对于煤层气吸附的实验及理论研究，从上个世纪 60 年代就开始了 11，经历了半个 多世纪的发展，目前已经建立了许多理论与模型。但是由于各地煤矿中煤层的压强、 渗透性以及饱和度的不同，至今尚没有一种成熟的理论或者模型能

14、够精确地描述所有 煤层中煤层气的吸附机理。而国内的煤层气吸附理论的研究又明显滞后于国际，成为 影响中国煤层气开发的重要原因之一 12。 1.1.2.1 国外关于煤层气吸附的研究 国外煤层气的吸附理论研究分为实验研究与理论研究两部分，两者相互促进，相 互验证。 早在 1966 年，Anderson.R.B 等人首先利用体积法测得煤层中 CH4、氮气、CO 2 等 3 气体的解吸/吸附等温线，并发现了滞后现象 13。 在 70 年代中期， Ruppel.T.C，Joubert.J.L 等人完善了体积法，建立了吸附量与煤 岩含水率的关系式 14。1977 年，Kim.A.G 等人进一步建立了包含水分

15、、灰度、煤阶以 及压强、温度等多因素的吸附关联式，主要用于评价浅层、低压的煤层气吸附 15。 80 年代开始，大量煤层气工作者开始使用 Langmuir 吸附模型来描述煤层气的等温 吸附过程，但是通过实验也发现了 Langmuir 模型的局限性，如 1986 年 Gregory，Bell.J 等人采用体积法，模拟地层温度研究了高压环境下含水煤阶的吸附特 征，并用 Langmuir 模型关联了吸附实验数据。结果表明，实验含气量高于实际气田的 含气量，所测得的解吸吸附等温线具有明显的滞后现象，表明 Langmuir 模型不适合在 高压环境下拟合等温吸附实验数据 16。 90 年代开始，人们开始注意

16、到煤层气中的其他气体也会影响到煤岩对 CH4 的吸附， 并开始着手研究多组分气体的等温吸附模型，这一阶段，建立了大量的等温吸附模型， 如拓展的二元气体 Langmuir 模型、理想气体吸附溶液模型、二维状态方程模型以及大 量的曲线拟合方程。但是，所有的这些模型与方程都不同程度地与实际的实验数据发 生偏差 12。 1.1.2.2 国内关于煤层气吸附的研究 国内的煤层气解吸/吸附理论研究起步于 90 年代，并延续了当时国际研究的方向， 即主要采用 Langmuir 模型来描述等温吸附过程。 1997 年，钱凯、赵庆波等人引进了煤吸附等温线的测量装置和体积法测量方法， 总结了国外煤岩吸附影响因素研究

17、方面的成果，以及 Langmuir 模型在煤岩吸附数据关 联及煤层气含气量评价等方面的应用 17。 1999 年，周国等人详细分析了煤岩的解吸/吸附等温线特征及其影响因素，探讨了 解吸/ 吸附能力与储层压强的对应关系，提出体积法测试煤岩吸附需要进一步研究吸附 相对体积的影响 18。 进入 21 世纪后，我国的学者开始重视煤层气开采过程中的吸附/解吸问题，科学家 们还对煤、对多元气体的吸附进行了实验研究，并同时研究了煤层气吸附过程中压强、 温度、气体种类对煤吸附 CH4 的影响 2。 2001 年，蔺金太等人认为，煤岩中 CH4、CO 2 和氮气的吸附均为物理吸附，但在 煤层条件下的吸附形式不同

18、，CH 4 和氮气的吸附可用 Langmuir 模型来描述，CO 2 的吸 4 附则要用 B.E.T 吸附模型来表征 19。 2005 年，桑树勋，朱炎铭等人以沁水盆地等煤样品煤孔隙分析和等温吸附试验研 究为基础，通过煤吸附气体动力学过程和吸附理论模型分析，从物理化学层面对煤吸 附气体的固气作用机理进行了深入探讨认为当压强在 810 Mpa 以上时，Langmuir 单 分子层吸附模型的适应性受到限制，孔隙发育和气体凝聚是制约 Langmuir 单分子层吸 附模型的主要因素 20。 总的来说，国内外有关煤层气吸附理论方面所取得的研究成果在相关的理论模型 方面，存在着一定程度的不完善之处，这主要

19、体现在所建立吸附模型的单一，以及与 现场实验数据的脱节这两方面 12。 1.2 注入 CO2 增加 CH4 的产出率 如何提高煤层气的采收率是煤层气研究的热点，而根据煤对不同气体吸附的差异 性，进行注气以提高采收率的研究是人们研究的焦点，国内外在这方面进行了大量的 研究。对煤的气体吸附室内实验表明，对于给定的煤样，在等温吸附过程中，煤对 CH4， CO2 及 N2 的吸附量有明显差别。煤对 CO2 的吸附量比 CH4 高，而 CH4 的吸附量 又比 N2 高。煤对不同气体的吸附性能给人们一种启示，即通过对煤体注入高压 CO2 的办法来促使煤体对 CO2 的吸附，降低煤体对 CH4 的吸附，从而

20、达到实现吸附 CH4 转 化为游离 CH4，促使其解吸的目的 21。Reznik 早在 1984 年就证实了在煤层中注入 CO2 能够增加 CH4 的产出率。Zuber 于 1998 年也证实了可以通过向煤层中注入 CO2 来 增加 CH4 的产出率。Clarkson 认为，在煤层气生产过程中向煤层注入非 CH4 气体可以 降低游离气体中 CH4 的分压或与其竞争吸附空间，从而促使煤层中的 CH4 解吸，增加 CH4 的采气率 22。据此，提出注 CO2 提高煤层气采收率(CO 2-ECBM)的方法。 近年来，由于生态环境问题越来越重要，而把 CO2 注入煤层以提高煤层气采收率 的方法，因其在

21、提高石煤层气采收率的同时，又能使一部分 CO2 永久地埋存于地下， 实现煤层气增产和 CO2 减排的双赢效果，从而成为当今煤层气开采最具潜力的现实选 择。同时，这种采气方法对于高硫分、高灰分、低发热量而不具开采价值的含气不可 采煤层也有着十分重要的现实意义。而且随着我国开始实施煤层二度空间（500 m2000 m）开采战略，深部煤层瓦斯安全问题变得比较棘手，仅靠通风是不行的， 必须采取人工提取与输出到地表可存储的配套设施，以达到综合高效利用。如果预先 通过 CO2 开采煤层气，既可以采出煤层气，同时又能稳定煤层压力，从根本上消除了 5 煤炭开采中的瓦斯突出等灾害，为深部煤层的安全开采创造良好的

22、条件，还可以减少 大量瓦斯排放到大气中造成的环境污染。因此，鉴于注 CO2 提高煤层气产率（CO 2- ECBM）技术的现实意义，国内外开展了广泛的研究，应用理论和实验方法对煤阶、 煤岩组分、煤岩宏观类型、煤孔隙结构、平衡水分含量和灰分产率等与气体吸附问题 进行了研究，在煤对气体吸附宏观和微观上的认识取得了显著的成果 21。 近年来随着计算机硬件水平的提高和相关理论的完善，计算机模拟方法已发展成 为可从分子水平对煤层与气体之间相互作用的复杂体系进行研究的有效手段，能够提 供与实验相互补的有关气体在煤层中的吸附、解吸、扩散等的理论模拟研究，为进一 步研究煤- 气作用机理提供了新的途径。 1.3

23、分子模拟技术在煤层气研究中的应用 传统的煤分子研究主要是依靠实验分析的方法来确定分子的结构，探测分子特征， 研究大分子之间的相互作用。但是这种方法对于在三维空间中观测煤分子的结构缺乏 直观性，更无法突破自身固有缺点，了解到结构与动力学、热力学性质之间的关系。 近年来随着计算机硬件水平的提高和相关理论的完善，分子模拟技术已发展成为可利 用计算机从分子水平对复杂体系进行分子间相互作用研究的有效手段，能够提供与实 验相互补的有关煤分子结构和气体与煤分子相互作用过程等详细信息，为深层次探讨 煤层气吸附运移机理创造了条件。 分子模拟方法是从统计力学原理出发，基于分子力场，在原子水平上建立分子模 型并借助

24、于计算机来模拟大量分子的结构与行为，进而研究体系的各种物理化学性质。 如今的计算机分子模拟技术主要综合了量子力学（QM） 、分子力学（MM） 、分子 动力学（MD）和蒙特卡罗（MC）等方法。 量子力学（QM）计算方法主要包括传统的从头算方法、半经验分子轨道计算和密 度泛函方法，它可以用于描述点子结构的变化。 分子力学（MM）主要用于研究基态原子结构的变化，广泛应用于计算高分子材料 的分子结构、构象、能量、动力学性质和热力学性质。 蒙特卡洛（Monte Carlo，MC）方法是利用随机行走的 Markov 链方法产生大量系 综微观态，然后对这些微观态进行系综平均来获得感兴趣的热力学平衡性质。 分

25、子动力学（molecular dynamics, MD）方法是利用牛顿定律求解作用到每个原子 6 上的力，模拟分子中各原子的运动过程，得到原子在势能面上的运动轨迹，进而计算 体系的性质 4。 本论文主要应用 Materials Studio 软件，利用巨正则蒙特卡洛方法(GCMC)方法模拟 不同温度和压强下 CH4 和 CO2 在煤层中的单组份吸附和二元和混合吸附，研究温度和 压强对 CH4 和 CO2 在煤层中吸附的影响，以及混合吸附时 CH4 与 CO2 的竞争吸附状况。 7 第二章 计算方法与软件介绍 2.1 巨正则蒙特卡洛方法简介 巨正则蒙特卡洛方法（Grand Canonical E

26、nsemble Monte Carlo，GCMC）是在巨正 则系综中采用蒙特卡洛方法模拟小分子与大分子间的相互作用。本论文采用此方法来 模拟 CH4 和 CO2 分子在煤中的吸附。 2.1.1 系综类型 系综是在特定宏观条件下的微观状态样本的集合，因此可以根据确定宏观状态的 变量来构造不同的系综，常用的系综有 4： (1) 微正则系综 (Micro canonical ensemble) (N, V, E) 用于描述孤立体系，与外界无粒子、能量的交换，其中每一个样本所包含的粒子 数 N、体积 V、能量 E 都是相等的，其中每一个微观状态出现的概率为： (2) 正则系综 (Canonical e

27、nsemble) Q (N, V, T) 用于描述封闭体系，和外界只有热交换，其中每个样本的粒子数 N、体积 V、温 度 T 固定，其能量 Ei 可以变化，对于给定的能量为 Ei 的样本出现的概率为： (3) 巨正则系综 (Grand canonical ensemble) (, V, T) 用于描述敞开体系，和外界有热和粒子交换，每个样本的化学位 、体积 V、温度 T 都是固定的，但是能量 Ei 和粒子数 Nj 都是可变的。 (4) 等温等压系综 (Isothermal-isobaric ensemble ) (N, P, T) 用于描述封闭体系，和外界只有热交换，体系的粒子数 N、压强 P

28、、温度 T 固定。 其能量 Ei 和体积 Vj 都是可变的。 2.1.2 蒙特卡洛方法简介 蒙特卡洛方法是一种利用随机取样处理问题和解决问题的计算机模拟方法。其基 本思想是建立一个能够代表真实体系的概率模型或随机过程，通过对该模型或过程进 行观察和抽样试验来计算所求问题的统计近似解。它是通过引入波尔兹曼因子来描述 各种温度的平均结构，是一种统计平均。 巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟方法通常被用来模拟流体的吸附。适合于模拟混 8 合物和非均相体积，如流体界面、微孔吸附等。其模拟对象为一化学位 ，体积 V，温 度 T 恒定的敞开体系。因为这些参数在实验的吸附测定过程中也是恒定的，因而模拟 结果便于

29、与实验结果直接进行比较 4。它被广泛用于吸附平衡研究中，是研究小分子气 体在煤层中吸附的重要方法之一。蒙特卡洛方法分子模拟计算的基本步骤 23如图 2-1 所示： 否 是 是 否 蒙特卡洛法 产生新构型 （第 K 次） E 0 ? R=RND(0) S=exp(-E/kT) S R? 接受老构型接受新构型接受新构型 K K+1 图 2-1 GCMC 方法流程图 （l）使用随机数发生器产生一个随机的分子构型，在随机的位置和取向前提下， 随机将一吸附质分子放入框架中。 （2）对此分子构型的其中粒子坐标做无规则的改变，产生一个新的分子构型。每 一步都包含下述三种扰动：a. 插入一个分子到模拟盒中；b

30、. 从模拟盒子中删除一个分 子；c. 模拟盒子里分子从一个位置移到另一个位置。在模拟中，采用等权重选择分子 算法，使得在插入、删除、移动三种扰动下，各构型产生的可能性都为 1/3。 （3）计算新的分子构型的能量，比较新的分子构型与改变前的分子构型的能量变 化，判断是否接受该构型。若新的分子构型能量低于原来分子构型的能量，则接受新 的构型，使用这个构型重复再做下一次迭代；若新的分子构型能录高于原来分了构型 的能量，则计算玻尔兹曼因子，并产生一个随机数；若这个随机数大于所计算出的玻 尔兹曼因子，则放弃这个构型重新计算；若这个随机数小于计算出的玻尔兹曼因子， 9 则接受这个构型，使用这个构型重复再做

31、下一次迭代。 （4）如此进行迭代计算，直至最后筛选出低于所给能量条件的分子构型。 2.2 分子动力学方法简介 分子动力学是在给定分子势函数和力场的情况下，解经典牛顿方程的方法研究分 子的运动和构型空间，其基本假设是各态历经假说：无限时间平均等于系综平均或对 整个构型空间的积分。主要用于描述各种温度的平均结构，结构的物理变化，体系的 平衡和传递性质。分子动力学方法是一种确定性方法，即一旦给定确定的初始条件， 系统中每个粒子都会遵从经典力学运动规律，结果几乎不存在随机性。 在分子动力学中，首先将由 N 个粒子构成的系统抽象成 N 个相互作用的质点，每 个质点具有坐标( 通常在笛卡儿坐标系中)、质量

32、、电荷及成键方式，按目标温度根据 Bolztmmal 分布随机指定各质点的初始速度，然后根据所选用的力场中的相应的成键和 非键能量表达形式对质点间的相互作用能以及每个质点所受的力进行计算。接着依据 牛顿力学计算出各质点的加速度及速度，从而得到经指定积分步长(time step，通常 l fs)后 各质点新的坐标和速度，这样质点就移动了。经一定的积分步数后，质点就有了运动 轨迹。设定时间间隔对轨迹进行保存。最后可以对轨迹进行各种结构、能量、热力学、 动力学、力学等的分析，从而得到所需的计算结果 24。 2.3 Materials Studio 软件介绍 Materials Studio 软件包由

33、美国 Accelrys 公司出品，是专门为材料科学领域研究者 开发的一款可运行在 PC 上的模拟软件。该产品提供了全面完善的模拟环境，集量子力 学、分子力学、介观模型、分析工具模拟和统计相关为一体，可以帮助解决当今催化 剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的一系列重 要问题。Materials Studio 软件是高度模块化的集成产品，用户可以自由定制、购买自 己的软件系统，以满足研究工作的不同需要。目前该软件被广泛应用于石化、化工、 制药、食品、石油、电子、汽车和航空航天等工业及教育研究部门。 本论文主要应用了 MS 软件中的 Amorphous Cell 模块、

34、Forcite 模块和 Sorption 模 块等。 Amorphous Cell 模块：允许对复杂的无定形系统建立有代表性的模型，并对主要 性质进行预测。通过观察系统结构和性质之间的关系，可以对分子的一些重要性质有 更深入的了解，从而设计出更好的新化合物和新配方。 10 Forcite 模块是先进的经典分子力学工具，可以对分子或周期性体系进行快速的能 量计算及可靠的几何优化及动力学模拟。包含 Universal、Dreiding、COMPASS 等被 广泛使用的力场及多种电荷分配算法。 Sorption 模块采用 GCMC 方法，可预测分子在微孔材料(如分子筛)中的吸附性质， 可用于吸附等温

35、线、结合位、结合能、扩散途径及分子选择性的研究。 11 第三章 煤结构模型的构建 3.1 煤分子结构的理论模型 煤虽然不是典型的结晶物质，但存在着类似晶体的结构。煤的基本结构单元是由 芳香微晶片层叠合而成，主要由芳香核和烃的支链及各种官能团组成。低、中煤级阶 段含氧官能团、侧链、桥键、氢键较多，结构比较松散，微晶片层中叠合的芳香片层 较少，芳香片层定向性较差。长期的煤化作用是一个富碳、去氢、脱氧过程，该过程 一方面使低、中阶煤的侧链和官能团依据键能大小相继裂解析出，形成各种烃类；另 一方面通过芳构化和缩聚作用实现分子重排、密集、有序度增强、微晶增大，最终演 变为具有三维晶体结构的石墨 4。 从

36、本世纪初到现在为止提出的煤分子结构模型已经有几十个，它们均反映了当时 研究水平和提出者的设想，并随着科技的发展不断改进。因为煤是多种高分子化合物 和矿物质组成的混合物，没具体分子式，所以这些模型代表的只是平均统计概念，而 不能看作是煤中客观存在的分子形式 1。前人研究得出的有代表性的煤分子模型主要为 以下几种。 （1）Fuchs 模型 Fuchs 模型是由德国科学家 W.Fuchs 提出（1954 年）并经 V.Krevelen 在 1957 年修改，根据 IR 光谱、统计结构分析法(根据元素组成、密度、折光指数等计算)推断 出来的。模型中没有含硫结构，含氧官能团的种类不全面。该模型是 20

37、世纪 60 年代 以前提出的煤化学结构模型的代表，当时被许多研究者认为是最合理的模型。 （2）Given 模型 1960 年，P.H.Given 采用 IR 光谱、1H-NMR 和 X 射线衍射法得到煤的 Given 模 型。这一模型正确反映了年轻烟煤中没有大的缩合芳香环（主要是萘环） ，分子呈线性 排列并有空间结构，但芳香度以及脂肪氢/芳香氢（ Hal/Har）较现代仪器所检测的相同 碳含量煤的数据偏低；没有含硫结构、醚键和两个碳原子以上的次甲基桥键。 （3）Wiser 模型 1975 年，Wiser 等对含碳 78.0%、氢 5.2%、氧 11.9%的一种高挥发分烟煤进行分 析，提出 Wi

38、ser 模型。该模型首次把硫以硫连接键和官能团形式填充到煤的分子结构 中，其芳香度与和它含碳量相似的煤所测定的实验数据相符，揭示了煤结构的大部分 现代概念，可以合理解释煤的热解、加氢、氧化、酸解聚、水解等许多化学反应。 12 （4）Shinn 模型 为了阐明煤液化工艺过程和产物的本质，1984 年，J.H.Shinn 等对美国内陆烟煤及 其各液化阶段的产物进行详细化学分析推出了煤分子中重要组成结构，再将这些结构 组合起来，建立了煤的分子结构模型。 该模型可以用来解释煤一段和两段液化产物中各结构化合物的含量和反应性，但 在关于脂肪碳的性质、活性交联键的性质和含量以及交联主体结构中子单元的尺寸大

39、小方面都是不确定的。另外，氧含量较已报道的相似煤样的分析数据稍微偏高。 （5）叶氏模型 2008 年，叶翠平以 10 种中国典型动力用煤为研究对象推断并构建煤大分子网络 骨架结构模型。该模型在模型构建方面考虑的比较全面，可以很好地解释煤在热解、 液化等热转化过程中，结构断裂后形成产物的组成和分布等方面的性质，但萃取物中 含有大分子化合物的结论还有待考证 25。 3.2 煤结构模型的构建 3.2.1 煤分子模型的选择 Wiser 模型被认为是比较全面、合理的模型，揭示了煤大部分概念和性质。本论文 中选用 Wiser 模型作为煤分子结构模型来进行吸附模拟。Wiser 模型的分子结构如图 3- 1

40、所示： 图 3-1 煤分子 Wiser 模型结构图 13 3.2.2 平面煤分子模型的构建 在 Materials Studio 软件的 Visualizer 模块下绘制出煤分子结构如图 3-2 所示： 图 3-2 Materials Studio 软件中绘制的煤分子结构模型图 采用分子力学(MM)方法对构建好的煤分子结构模型进行初步的结构优化。利用 Materials Studio 软件中的 Forcite 模块的 Geometry Optimization 任务，参数设置为：计 算方法采用 smart，精度为 Fine，迭代步数为 1000，力场选用 COMPASS 力场，静电 相互作用和

41、范德华相互作用的求和方法均采用 Atom based，截断半径设为 12.5 。 分子力学优化得到的结构仅仅只是局部能量最小化，而不是整个势能面上的，而 退火动力学模拟正好可以弥补这一缺点 1。因此紧接着对几何优化后的煤分子构型进行 退火动力学优化。 对煤分子结构模型进行退火动力学模拟时利用 Forcite 模块中的 Anneal 选项。参数 设置为：系综选用 NVT，力场选择 COMPASS，静电相互作用和范德华相互作用的求 和方法均采用 Atom based，升温初始温度为 300 K，最终温度 600 K，升温速率为 60 K/次；温度达到 600 K 之后开始降温，直到温度降到 300

42、 K，降温速率 60 K/次；模拟 时间为 200 Ps，时间步长选用默认值 1 fs，选择控温程序 Nose 方法，循环次数设置为 10 次。在每次循环结束后对输出构型进行分子力学优化，以保证其确实处在低能状态， 分子力学优化的参数设置和前面一致。依据能量最低原理，对照输出结果中能量变化 曲线，从输出的退火构型中选择能量最小构型作为煤分子的最优几何构型。 经过分子力学优化和退火动力学优化后的煤分子最优构型如图 3-3 所示： 14 图 3-3 优化后的煤分子最优构型 由图中可看出优化后的构型产生了很大的扭曲，具有很好的立体感，分子能量也 大大减小，分子结构更加稳定。 3.2.3 无定形煤结构

43、模型的构建 利用分子力学和退火动力学模拟得到能量最小化的平面煤分子构型后，使用 Materials Studio 软件中的 Amorphous cell 模块添加周期性边界条件，构建无定形煤分 子结构单元。 经多次试验，利用该模块导入五个优化后的煤分子构型，预设密度为 1.25g/cm3， 构造无定形煤分子结构单元，如图 3-4 所示： 图 3-4 无定形煤分子结构单元 15 对构建好的无定形煤分子结构单元首先进行分子力学优化，然后再进行退火动力 学优化。退火动力学优化过程中，静电相互作用的求和方法采用 Ewald 加和法，其余 参数设置同分子力学优化相同。优化后选择输出构型中能量最低的构型作

44、为煤分子的 最优模拟构型，如图 3-5 所示： 图 3-5 煤分子的最优模拟构型 3.3 结果分析 优化后的构型直观上并未产生明显变化，但从软件计算结果中可看出优化后的构 型能量明显降低，总能量由优化前的 26405.57 kcal/mol 减小至优化后的 17266.64 kcal/mol，能量的降低主要由于分子间相互作用能的降低，由优化前的 9250.39 kcal/mol 降低至 4510.78 kcal/mol，结构更趋于稳定。 对最终筛选出的无定形煤分子结构单元进行软件分析，得出该结构单元的自由体 积为 3267.3710-30 m3，总体积为 19632.510-30 m3，自由体

45、积分数约为 16.64%（如图 3-6 所示，即该煤结构的孔隙度为 16.64%） ，密度为 1.2504 g/cm3。由图中可看出煤结 构中有大量孔隙，对应于真是煤层中的微孔隙和割理，为 CH4 和 CO2 的吸附和运移创 造了条件。 16 图 3-6 无定形煤分子结构中的自由体积分布（灰色包裹的蓝色部分） Wiser 煤模型是针对高挥发性烟煤的理论模型，目前的研究普遍认为实际烟煤的密 度变化很小，通常为 1.241.35 g/cm326。本论文所构建的无定形煤分子模型密度为 1.2504 g/cm3 在实际烟煤的密度范围之内，由于是理想的纯煤模型，不含任何杂质和附 着物，故密度接近烟煤最低

46、值。煤的实际孔隙度数值分布范围较大，一般处于 5%- 25%，软件模拟的自由体积分数对应于煤的孔隙度，软件模拟的孔隙度为 16.64%，处 于实际煤的孔隙度范围之内。 因此，本论文所建无定形煤分子结构模型是合理的，符合高挥发性烟煤的密度、 分子结构、孔隙度等物理化学性质特征，能够应用于下一步的吸附模拟研究中。 3.4 本章小结 本章的主要工作是构建合理的煤模型用于后面的吸附模拟之中。经过综合考虑选 用 Wiser 模型作为煤分子的结构模型，首先在 Materials Studio 软件中构建平面煤分子 结构，并对构建好的分子进行一系列的分子力学和退火动力学优化筛选；然后对选出 的最优平面煤分子

47、构型添加边界条件构建无定形煤分子结构单元，并对构建的无定形 煤分子结构单元进行优化筛选，最终得到最优的无定形煤分子结构模型。通过对模型 的密度、分子结构、自由体积分数（孔隙度）的评定，确定该模型是正确合理的，能 够应用于后续研究中。 17 第四章 CH4 和 CO2 在煤层中吸附的蒙特卡洛模拟 4.1 引言 煤的吸附性是煤的一种自然属性，吸附量的大小既取决于煤自身的结构和物质组 成，又取决于所吸附的气体的性质，但煤的吸附性首先与其自身的孔隙性密切相关， 煤层孔隙越多、孔径越小，孔的比表面积则越大，煤层的吸附能力也越强；解吸是指 煤中吸附气体由于自由气体压强减小或温度的升高而由吸附态转变为游离态

48、的过程， 造成煤层吸附量的减小 27。 煤层（固相）被称为吸附剂，CH 4 和 CO2（气相分子）被称为吸附质，在煤粒表 面被吸附的 CH4 分子构成吸附相。如果吸附剂与吸附质之间是通过分子间引力（即范 德华力，包括色散力、偶极子作用力、四极子作用力）而产生吸附，称为物理吸附； 如果吸附剂与吸附质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附，称为化学吸附 28。 CH4 和 CO2 在煤层中的吸附是物理吸附。吸附理论模型主要有三类：Langmuir 模型、 BET 模型和势能理论模型。其中，Langmuir 单分子层吸附理论以其简单实用并能在很 大程度上接近煤层吸附 CH4 气体的实质而得到了广泛应用

49、。 本文主要采用计算机模拟的方法，研究了不同压强和温度下 CH4、CO 2 单组分在 煤层中的吸附情况，分析了温度和压强对 CH4、CO 2 单组分吸附的影响规律；并进一 步研究了二元混合组分 CH4/CO2 在煤层中的竞争吸附情况，通过计算吸附量、选择性 系数、吸附热等参量，对二元混合组分 CH4/CO2 的吸附优先性进行了评价。 4.2 吸附质分子的构建与优化 在 Materials Studio 软件的 Visualizer 模块下构建 CH4 和 CO2 的分子模型，利用 Forcite 模块，进行几何优化，使其能量最小化，获得稳定吸附质模型。参数设置如下： 任务项采用 Geometr

50、y Optimization；Algorithm 采用 smart；Quality 采用 Fine；力场采 用 COMPASS；电荷采用 Forcefield assigned；静电相互作用和范德华相互作用均采用 Atom based 方法处理；截断半径设置为 12.5 ，同时 spline width 和 buffer width 的值 分别 1 和 0.5 。优化后的 CH4 分子构型如图 4-1 所示。 18 a b 图 4-1 吸附质分子结构图（a：CH 4，b：CO 2） 4.3 模拟方法及参数设置 本章主要采用 Materials Studio 软件中基于蒙特卡洛模拟的的 Sorp

51、tion 模块来研 究 CH4 和 CO2 在煤层中的吸附。蒙塔卡洛（GCMC）模拟在一定的温度和不同的压强 下进行，计算采用周期性边界条件；CH 4 和 CO2 分子被视为具有刚性结构的单点分子 模型，为非极性分子，煤模型均被认为具有刚性的结构，在模拟研究中，只考虑吸附 质分子与煤模型原子之间的非键相互作用，即静电相互作用和范德华相互作用。 计算采用 Sorption 中的 Fixed pressure 任务项，Method 采用 Metropolis 方法， Forcefield 选用 COMPASS，电荷选用 Forcefield assigned，静电相互作用和范德华相互 作用的求和方

52、法分别采用 Ewald 加和法和 Atom based 方法，截断半径设置为 12.5 ， 同时 spline width 和 buffer width 的值分别为 1 和 0.5 。在模拟中，初始构型为不 含吸附质分子的煤表面模型，此后的每一个构型根据能量变化运用 Metropolis 运算规 则接受或拒绝吸附质分子产生、消失、平动和转动，以形成新的构型。为使体系达到 真正平衡，计算采用了 4106 个 Monte Carlo 步，其中前 2106 个 Monte Carlo 步用来达 到平衡，后 2106 个 Monte Carlo 步用来统计平均。 本文在模拟单组分吸附时共计算了 288

53、 K、298 K、308 K、318 K、328 K、338 K 温度下压强分别为 0.1 MPa、1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa、 8 MPa、9 MPa 、10 MPa 时 CH4 和 CO2 的吸附量。 二元混合组分 CH4/CO2 吸附的参数设置与单组分吸附相同，在模拟二元混合吸附 时共计算了 308K、318K、328K、338K 温度下压强分别为 0.1 MPa、1 MPa、2 MPa、 3 MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa、 8 MPa、9 MPa、10 MPa 时 CH4/CO2 混合吸附量。本文在研究二

54、元混合吸附时采用等量吸附的方式，即体相中的 CH4 和 CO2 物质的量相等，由于吸附单元的体积不变，每次吸附时温度恒定，总压强也恒定， 19 根据克拉伯龙方程 PV=nRT，CH 4 和 CO2 的物质的量之比等于分压之比，因此，在设 置压强时两种组分的分压相同，均为总压强的一半。 4.4 计算结果与分析 4.4.1 单组分等温吸附模拟 本章节利用巨正则蒙特卡洛方法（GCMC） ，采用固定压强和温度的方式，对每个 组分的吸附都采用单点计算，共计算了 66 个点，每个点的吸附量是 2106 个 Monte Carlo 步的统计平均的结果。每点对应的吸附量见表 4-1，4-2： 表 4-1 单组

55、分吸附时 CH4 在煤层中的吸附量数据表 吸附量 (molecule/cell)压强 /MPa 288K 298K 308K 318K 328K 338K 0.0001 0.006199 0.003775 0.00302 0.002181 0.001434 0.001318 1 5.296 4.838 4.542 4.220 3.696 3.231 2 6.688 6.053 5.735 5.143 4.710 4.518 3 7.394 6.808 6.512 5.981 5.283 4.821 4 8.452 7.858 6.933 6.074 5.898 5.495 5 8.660 8.006 7.293 6.734 6.373 5.732 6 9.598 8.735 7.739 7.357 6.604 6.071 7 10.149 8.74 7.942 7.858 7.417 6.433 8 9.846 9.191 8.518 7.975 7.281 6.747 9 9.989 9.119 8.887 8.872 7.397 7.110 10 10.244 9.767 9.436 8.317 8.263 7.746 表 4-2 单组分吸附时 CO2 在煤层中的吸附量数据表 吸附量 (molecule/ce