第3章电化学反应器1

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1、第三章第三章 电化学反应器电化学反应器第三章第三章 电化学反应器电化学反应器1 1、电化学反应器的分类、电化学反应器的分类2 2、两种典型结构的电化学反应器、两种典型结构的电化学反应器3 3、结构特殊的电化学反应器、结构特殊的电化学反应器4 4、电化学反应器的工作特性、电化学反应器的工作特性5 5、电化学反应器的联结与组合、电化学反应器的联结与组合6 6、电化学反应器的设计、电化学反应器的设计电化学反应器的基本特征：电化学反应器的基本特征：（1 1）构成：两个电极和电解质。）构成：两个电极和电解质。（2 2）类别：电解反应器、化学反应器。）类别：电解反应器、化学反应器。（3 3）过程：电化学反

2、应，电荷、质量、热量、动）过程：电化学反应，电荷、质量、热量、动 量的四种传递过程，服从电化学热力学、电极过程量的四种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。动力学及传递过程的基本规律。（4 4）特殊的化学反应器：）特殊的化学反应器：3 31 1 电化学反应器的分类电化学反应器的分类一、按照反应器结构分类按照反应器结构分类1、箱式电化学反应器箱式电化学反应器：反应器一般为长方形，具反应器一般为长方形，具有不同的三维尺寸，电极常为平板状。有不同的三维尺寸，电极常为平板状。2、压滤机式或板框式电化学反应器压滤机式或板框式电化学反应器：由单元反应由单元反应器重叠并加压密封组合

3、，每一单元反应器都包括器重叠并加压密封组合，每一单元反应器都包括电极、板框和隔膜等部分。电极、板框和隔膜等部分。3、结构特殊的电化学反应器结构特殊的电化学反应器：增大比电极面积、增大比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率。强化传质、提高反应器的时空产率。u间歇式电化学反应器间歇式电化学反应器：定时送入一定量的反应物（电解液）后，经过一定时间，放出反应产物。u柱塞流电化学反应器柱塞流电化学反应器：反应物不断进入反应器，产物不断流出，达到稳态。u连续搅拌箱式反应器连续搅拌箱式反应器：连续加入反应物并以同一速率放出产物的同时，在反应器中不断搅拌，反应器内的组成恒定。二、按照反应器工作方式分类二、

4、按照反应器工作方式分类u间歇式电化学反应器间歇式电化学反应器：定时送入一定量的反应物（电解液）后，经过一定时间，放出反应产物。u 特点特点：间歇操作，生产率不高，只适合于小规模生产，需经常调整槽压，使电流密度尽可能接近最适宜值。u 措施措施：为了控制反应温度和增大反应器容量，使电解液在电解槽和另一化学反应器组成的封闭系统循环。如：电解制取氯酸盐二、按照反应器工作方式分类二、按照反应器工作方式分类间歇式反应器及其浓度随时间的变化间歇式反应器及其浓度随时间的变化间歇式电化学反应器间歇式电化学反应器时间时间t反应物反应物产物产物浓度浓度0cu柱塞流电化学反应器柱塞流电化学反应器：反应物不断进入反应器

5、，产物不断流出，达到稳态。u特点：特点：流经反应器的流体体积元像活塞样平推移动，不会发生反混，达到稳态后，反应器内各处的温度和浓度均不相同，但分别保持恒定。二、按照反应器工作方式分类二、按照反应器工作方式分类2 2、柱塞流电化学反应器、柱塞流电化学反应器柱塞流反应器及其浓度的变化柱塞流反应器及其浓度的变化(x(x距反应器入口的距离距反应器入口的距离)反应物进入反应物进入产物流出产物流出x浓度浓度c反应物反应物产物产物0 xu连续搅拌箱式反应器连续搅拌箱式反应器：连续加入反应物并以同一速率放出产物的同时，在反应器中不断搅拌，反应器内的组成恒定。u 特点特点：操作达到稳态时，出口料液组成不随时间改

6、变。二、按照反应器工作方式分类二、按照反应器工作方式分类3 3、连续搅拌箱式反应器、连续搅拌箱式反应器连续投料连续投料CSTR反应器及其浓度的变化反应器及其浓度的变化连续输出产物连续输出产物入口入口 反应器反应器 出口出口反应物反应物 反应物反应物产物产物 产物产物浓浓度度c0 x3 32 2 两种典型结构的电化学反应器两种典型结构的电化学反应器一、箱式电化学反应器一、箱式电化学反应器u工作方式工作方式间歇间歇：电池，电镀半间歇半间歇：电解工程（电解炼铝、电解制氟）u电极的放置：电极的放置：垂直交错，并减小极距，以提高反应器的时空产率。电解冶金槽电解冶金槽：防止因枝晶成长导致的短路；电解合成电

7、解合成：防止两极产物混合产生的副反应。u对流：利用溶液中的自然对流，很少引入外加的对流：利用溶液中的自然对流，很少引入外加的强制对流。强制对流。u联结：单极式电联结、复极式电联结联结：单极式电联结、复极式电联结u优缺点优缺点优点：结构简单、设计和制造较容易、维修方便优点：结构简单、设计和制造较容易、维修方便缺点：时空产率较低，难以适应大规模连续生产及缺点：时空产率较低，难以适应大规模连续生产及对传质过程要求严格控制的生产。对传质过程要求严格控制的生产。32 两种典型结构的电化学反应器两种典型结构的电化学反应器 （箱式电化学反应器）（箱式电化学反应器）水电解用单极箱式电解槽水电解用单极箱式电解槽

8、电极电极石棉隔膜石棉隔膜KOH水溶液水溶液槽体槽体二、压滤机式电化学反应器或板框式电化学反应器二、压滤机式电化学反应器或板框式电化学反应器 由很多单元反应器组合而成、每一单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多为垂直安放，电解液从中流过，同箱式电化学反应器相比，无需另外制作反应器槽体。(a)(a)单极式单极式 (b)(b)复极式复极式 A A一阳级液一阳级液 C C阴极液阴极液板框压滤机式电化学反应器板框压滤机式电化学反应器阳极区阳极区阳极阳极隔膜隔膜均匀加压均匀加压阴极阴极阴极区阴极区均匀加压均匀加压绝缘端板绝缘端板A C C A A C A C C A A C 入口入口出口出口每一个电极

9、均与电源的一每一个电极均与电源的一端连接，电极的两个表面端连接，电极的两个表面为同一极性为同一极性仅有两端的电极与电源的仅有两端的电极与电源的两端连接，每一电极的两两端连接，每一电极的两面均具有不同的极性面均具有不同的极性压滤机式电化学反应器优点压滤机式电化学反应器优点u单元反应器的结构可以简化及标准化，便于大批单元反应器的结构可以简化及标准化，便于大批量的生产及在维修中更换。量的生产及在维修中更换。u可广泛地选用各种电极材料及膜材料可广泛地选用各种电极材料及膜材料u电极表面的电位及电流分布较为均匀电极表面的电位及电流分布较为均匀u采用多种湍流促进器来强化传质及控制电解液流采用多种湍流促进器来

10、强化传质及控制电解液流速速u通过改变单元反应器的电极面积及数量较方便地通过改变单元反应器的电极面积及数量较方便地改变生产能力，适应不同用户的需要。改变生产能力，适应不同用户的需要。u适于按复极式联接适于按复极式联接(其优点为可减小极间电压降，其优点为可减小极间电压降，节约材料，并使电流分布较均匀节约材料，并使电流分布较均匀)，也可按单极，也可按单极式联接。式联接。压滤机式电化学反应器优点压滤机式电化学反应器优点（a)带有第三室带有第三室(作为热交换器作为热交换器)的反应器的反应器（b)带有第三室带有第三室(可作电渗析可作电渗析)的反应器的反应器电极电极隔膜隔膜电极电极隔膜隔膜A C HA C

11、HA E CA E C(a)(b)各种压滤机型电化学反应器(c)(c)三维电极反应器三维电极反应器 (d)(d)流化床电极反应器流化床电极反应器各种压滤机型电化学反应器电极电极隔膜隔膜多孔电极多孔电极电极电极隔膜隔膜多孔电极多孔电极33 结构特殊的电化学反应器结构特殊的电化学反应器()ISTISIRRRistKGSYiKiA KtVtVV 电导率很低的反应体系，或反应物浓度很低，电导率很低的反应体系，或反应物浓度很低，受制于传质速度的反应，都不可能大幅度地提高电受制于传质速度的反应，都不可能大幅度地提高电极反应的电流密度，而力图设计具有更大比表面积极反应的电流密度，而力图设计具有更大比表面积的

12、电化学反应器提高时空产率。的电化学反应器提高时空产率。各种电化学反应器的As值与特征长度的关系体积电流密度（iv）与特征长度的关系特征长度特征长度特征长度特征长度比电极面积比电极面积多孔流通反应器多孔流通反应器固定床反应器固定床反应器流化床流化床反应器反应器迭层式反应器迭层式反应器板框式反应器板框式反应器水银法氯碱槽水银法氯碱槽多孔流通反应器多孔流通反应器板框式反应器板框式反应器水银氯碱槽水银氯碱槽迭层式反应器迭层式反应器流化床流化床反应器反应器固定床反应器固定床反应器体积电流密度体积电流密度一、毛细间隙和薄膜反应器一、毛细间隙和薄膜反应器 当电化学反应器采用电导率很低的电解质，如有机电合成时

13、，减小电极间隙，形成薄膜状电解液的毛细间隙反应器及薄膜反应器，对于降低电解液的欧姆压降，具有显著作用。如：德国巴斯夫公司电解合成己二腈、癸二酸二甲酯时采用毛细间隙电化学反应器。毛细间隙电化学反应器示意图毛细间隙电化学反应器示意图旋转电极分类旋转电极分类：u圆柱型旋转电极圆柱型旋转电极：电极表面具有相同的传质条件电极表面具有相同的传质条件及均匀的电流分布及均匀的电流分布u泵吸电解槽泵吸电解槽：由一个双极性的旋转圆盘电极和定由一个双极性的旋转圆盘电极和定子电极构成，当前者旋转时，电解液被抽吸进入子电极构成，当前者旋转时，电解液被抽吸进入狭窄的电极间隙，并且有较高的流速，从而可提狭窄的电极间隙，并且

14、有较高的流速，从而可提高电流密度。高电流密度。二、旋转电极反应器及泵吸式反应嚣二、旋转电极反应器及泵吸式反应嚣应用：水处理中用于回收照应用：水处理中用于回收照相业废液中的银。相业废液中的银。（1）圆柱型旋转电极圆柱型旋转电极隔膜隔膜辅助电极辅助电极电极表面附近的传质情况：电极表面附近的传质情况：（2 2）泵吸电解槽）泵吸电解槽单极式，用于生产金属粉末单极式，用于生产金属粉末优点：可利用电极旋转时所产生的刮削作用和剪应力优点：可利用电极旋转时所产生的刮削作用和剪应力生产粗细不同的金属粉末生产粗细不同的金属粉末三、三维电极反应器三、三维电极反应器1 1、应用：、应用：u电解工程：废水处理中回收金属

15、，电合成生产电解工程：废水处理中回收金属，电合成生产 四乙基铅四乙基铅u化学电源：使用多孔的骨架，负载活性物质，大化学电源：使用多孔的骨架，负载活性物质，大大提高电极的真实面积及比特性大提高电极的真实面积及比特性u化学传感器：如：高压液相色谱，使用微型的多化学传感器：如：高压液相色谱，使用微型的多孔三维电极孔三维电极三、三维电极反应器三、三维电极反应器2 2、材料、材料u早期：微小的颗粒状或球状材料，包括碳粒、石早期：微小的颗粒状或球状材料，包括碳粒、石墨粒、各种金属球。如：美国墨粒、各种金属球。如：美国Nalco公司电解合成公司电解合成四乙基铅采用充填铅球的塔式固定床电化学反应器四乙基铅采用

16、充填铅球的塔式固定床电化学反应器u现在：不限于使用颗粒状材料，选材范围大为扩现在：不限于使用颗粒状材料，选材范围大为扩大。大。u纤维状材料：金属纤维、碳纤维及其它纤维纤维状材料：金属纤维、碳纤维及其它纤维u泡沫状材料：金属泡沫、碳质泡沫泡沫状材料：金属泡沫、碳质泡沫u由规则排列的微电极构成的三维电极由规则排列的微电极构成的三维电极u在以不同工艺制备的多孔基体上，以各种方法附在以不同工艺制备的多孔基体上，以各种方法附载电催化剂、活性物质、导电材料构制的三维电载电催化剂、活性物质、导电材料构制的三维电极。极。三、三维电极反应器三、三维电极反应器用于四乙基铅电合成的用于四乙基铅电合成的固定床电化学反

17、应器固定床电化学反应器3 3、三维电极反应器设计中的关键问题、三维电极反应器设计中的关键问题u电解液的流动和传质的强化电解液的流动和传质的强化u保证导电良好及均匀的电流分布，即使电极活性保证导电良好及均匀的电流分布，即使电极活性表面能充分利用。表面能充分利用。4 4、流化床反应器、流化床反应器 当通过可动的颗粒床向上流动的电解液流速足当通过可动的颗粒床向上流动的电解液流速足够大时，流态化发生，电极和电解液似单相的流体，够大时，流态化发生，电极和电解液似单相的流体，处于此种状态的反应器称为流化床反应器。处于此种状态的反应器称为流化床反应器。同固定床电极比较，流化床电极具有如下特点：同固定床电极比

18、较，流化床电极具有如下特点：（1）由于电极由于电极(颗粒状材料颗粒状材料)呈悬浮分散状态，因呈悬浮分散状态，因而具有更大的比电极面积。而具有更大的比电极面积。（2）传质速度更为提高。传质速度更为提高。（3 3）由于颗粒的相互接触及物理接触有助于提供）由于颗粒的相互接触及物理接触有助于提供活性更高的电极表面。活性更高的电极表面。（4 4）在合适的条件下，电位和电流密度的分布可）在合适的条件下，电位和电流密度的分布可能更为均匀。能更为均匀。（5 5）在用于金属的电解提取时，产物可连续不断）在用于金属的电解提取时，产物可连续不断地由反应器取出。地由反应器取出。4 4、流化床反应器、流化床反应器流化床

19、电极在实际应用中需解决的问题：流化床电极在实际应用中需解决的问题：u如何使反应器的结构设计合理如何使反应器的结构设计合理,流场和电场均匀流场和电场均匀分布分布u如何防止颗粒的团聚、金属在溃电电极上的沉积如何防止颗粒的团聚、金属在溃电电极上的沉积及由于金属颗粒磨损或短路造成的隔膜的损坏。及由于金属颗粒磨损或短路造成的隔膜的损坏。4 4、流化床反应器、流化床反应器流化床电化学反应器应用实例（提取、回收金属）流化床电化学反应器应用实例（提取、回收金属）阴极阴极阴极液阴极液已处理的物流已处理的物流隔膜隔膜流化床阴极流化床阴极断面图断面图电流电流导线导线阳极阳极待处理的物流待处理的物流阳极液阳极液用于回

20、收金属的流化床电极反应器用于回收金属的流化床电极反应器原理图原理图反应器结构反应器结构5、叠层结构的电极叠层结构的电极（Swiss-roll cell）(a)1-隔膜 2,3-电极 4轴 （b)电极的排列阳极和阴极分别为两张很薄的金属箔，阳极和阴极分别为两张很薄的金属箔，为防止短路，各用两层塑料网或织物隔为防止短路，各用两层塑料网或织物隔开，网布上吸满电解质，构成电化学反开，网布上吸满电解质，构成电化学反应体系。应体系。u特点：具有很高的比电极面积和较低的欧姆压降特点：具有很高的比电极面积和较低的欧姆压降u电联结：为使电流分布均匀，一极由接近轴的一电联结：为使电流分布均匀，一极由接近轴的一端引

21、出，另一极由圆柱外面引出。端引出，另一极由圆柱外面引出。u应用：化学电源，如：箔式圆柱密封镉镍蓄电池应用：化学电源，如：箔式圆柱密封镉镍蓄电池5 5、叠层结构的电极、叠层结构的电极（Swiss-roll cell）四、零极距电化学反应器和四、零极距电化学反应器和SPE电化学反应器电化学反应器 特点：电极距离较小，贴近隔膜。特点：电极距离较小，贴近隔膜。（1 1）零极距电化学反应器：适用于有气体析出的）零极距电化学反应器：适用于有气体析出的场合，由于电极贴近隔膜，使得气体不在电极与场合，由于电极贴近隔膜，使得气体不在电极与隔膜之间存留。隔膜之间存留。（2 2）SPE电化学反应器：在离子交换膜两侧

22、压附电化学反应器：在离子交换膜两侧压附两层不同的电催化剂作为阳极和阴极，离子交换两层不同的电催化剂作为阳极和阴极，离子交换膜既作为隔膜，又作为电解质使用。膜既作为隔膜，又作为电解质使用。1 1、零极距电化学反应器、零极距电化学反应器电极直接压在隔膜上，使电电极直接压在隔膜上，使电解液的欧姆压降大大减小。解液的欧姆压降大大减小。应用：适用于有气体析出的应用：适用于有气体析出的场合，使气泡不在电极与隔场合，使气泡不在电极与隔膜之间存留，迅速逸散到电膜之间存留，迅速逸散到电极背面。如：水电解、氯碱极背面。如：水电解、氯碱工业工业2 2、SPE电化学反应器（固体聚合物电解质电化学反应器（固体聚合物电解

23、质电化学反应器）电化学反应器）在离子交换膜两侧压附两层不同的电催化剂作为在离子交换膜两侧压附两层不同的电催化剂作为阳极和阴极，离子交换膜既作为隔膜，又作为电解阳极和阴极，离子交换膜既作为隔膜，又作为电解质使用。质使用。2、SPE电化学反应器（固体聚合物电解质电化学反应器（固体聚合物电解质电化学反应器）电化学反应器）SPE水电解装置反应器水电解装置反应器结构结构34 电化学反应器的工作特性电化学反应器的工作特性工作特性：借助于反应物浓度变化的数学模型描述工作特性：借助于反应物浓度变化的数学模型描述u 简单的间歇反应器简单的间歇反应器u 柱塞流反应器柱塞流反应器u 连续搅拌箱式反应器连续搅拌箱式反

24、应器一、简单的间歇反应器一、简单的间歇反应器设：反应器体积：设：反应器体积：VR，反应物初始浓度为，反应物初始浓度为c(0)，经，经过反应时间过反应时间t t后，降为后，降为c(t)。若反应物级数为。若反应物级数为1，则，则反应物浓度变化的速率：反应物浓度变化的速率：()()ttdckcdt()()/()ttRdcInFVdt动力学：动力学：法拉第定律：法拉第定律：一、简单的间歇反应器一、简单的间歇反应器当电极过程处于当电极过程处于 扩散控制时：扩散控制时：()()()tdmtIIk SnFc km或S，C(t)()()()/()tmttRRdck ScInFVdtV()()ttdckcdtm

25、Rk SkV()(0)exp()mtRk ScctV一、简单的间歇反应器一、简单的间歇反应器 km或S，c(t)()(0)exp()mtRk ScctV()(0)11 exp()tAmsck Atc 简单间歇反应器工作在非稳态下，其反应物和简单间歇反应器工作在非稳态下，其反应物和产物浓度均随时间变化。产物浓度均随时间变化。二、柱塞流电化学反应器二、柱塞流电化学反应器柱塞流反应器及其浓度的变化柱塞流反应器及其浓度的变化(x(x距反应器入口的距离距反应器入口的距离)反应物进入反应物进入产物流出产物流出x浓度浓度c反应物反应物产物产物0 x当电解液以稳定的流量进出电化学反应器时，达到当电解液以稳定的

26、流量进出电化学反应器时，达到稳态后，其入口浓度和出口浓度将与时间无关。稳态后，其入口浓度和出口浓度将与时间无关。二、柱塞流反应器二、柱塞流反应器u质量平衡式：质量平衡式：进入反应器的物料一反应器输出的物料进入反应器的物料一反应器输出的物料 电化学反应消耗的物电化学反应消耗的物料料u法拉第定律：法拉第定律：()()inoutIQcQcnFIcnFQ 二、柱塞流反应器二、柱塞流反应器()()xxdcISdxnFQ()()inoutIQcQcnFIcnFQ()()xmxdck ScdxQ忽略扩散，沿忽略扩散，沿x轴方轴方向的浓度梯度：向的浓度梯度：反应器在单位长反应器在单位长度的电极面积度的电极面积

27、()xdmxiik nFc扩散控制：扩散控制：二、柱塞流反应器二、柱塞流反应器()()exp()moutink SccQ()()xmxdck ScdxQ 当流速与入口浓度不变时，提高传质系数和电极当流速与入口浓度不变时，提高传质系数和电极面积，可使反应物的出口浓度降低。面积，可使反应物的出口浓度降低。()()11 exp()outminck ScQ 对于给定的对于给定的Km,S,VR值，柱塞流反应器和间歇反应器值，柱塞流反应器和间歇反应器只要停留时间等于反应时间，则具有相同的转化率只要停留时间等于反应时间，则具有相同的转化率二、柱塞流反应器二、柱塞流反应器()()11 exp()outminc

28、k ScQ RVQ()()exp()moutinRk SccV()(0)exp()mtRk ScctV1 exp()mRk SV()()1 exp()mdinink SInFQcnFQcQIcnFQ()()11 exp()outminck ScQ 用入口浓度表示极限电流：用入口浓度表示极限电流：二、柱塞流反应器二、柱塞流反应器三、连续搅拌箱式反应器三、连续搅拌箱式反应器连续投料连续投料CSTR反应器及其浓度的变化反应器及其浓度的变化连续输出产物连续输出产物入口入口 反应器反应器 出口出口反应物反应物 反应物反应物产物产物 产物产物浓浓度度c0 x反应物在反应器出口的浓度与反应器内的浓度相反应物

29、在反应器出口的浓度与反应器内的浓度相同，极限电流和传质不随时间和空间变化。同，极限电流和传质不随时间和空间变化。三、连续搅拌箱式反应器三、连续搅拌箱式反应器()()111 1outminck ScQ ()()111dininmInFQcnFQck SQ五、实际的电化学反应器的工作特性五、实际的电化学反应器的工作特性(0)()ItSItcccnFV()(0)ItSItccnFV 在恒电流状态工作的电化学反应器，其动力学在恒电流状态工作的电化学反应器，其动力学特性与电流密切相关，按其传质情况可分为电流控特性与电流密切相关，按其传质情况可分为电流控制及扩散控制两种。制及扩散控制两种。(0)()()S

30、ItnFVccItu电流控制：反应器内反应物的浓度足够高，反应电流控制：反应器内反应物的浓度足够高，反应电流远小于极限扩散电流，可视反应物浓度减小的电流远小于极限扩散电流，可视反应物浓度减小的速度为定值，对应的电流效率为速度为定值，对应的电流效率为I五、实际电化学反应器的工作特性五、实际电化学反应器的工作特性（间歇式反应器）（间歇式反应器）u扩散控制：电流将达到甚至大于极限扩散电流，扩散控制：电流将达到甚至大于极限扩散电流，电流效率随时间延长而降低，浓度的下降与时间为电流效率随时间延长而降低，浓度的下降与时间为对数关系。对数关系。五、实际的电化学反应器的工作特性五、实际的电化学反应器的工作特性

31、()(0)ItSItccnFV()exp()exp()mdmtRmRk SIk SccttttVnFSkV 电流控制电流控制扩散控制扩散控制tt00cc(0)c(t)()exp()mtmmIddRk SnFck SnFk ScttIIV(0)()()SItnFVccIt 扩散控制：扩散控制：五、实际电化学反应器的工作特性五、实际电化学反应器的工作特性（间歇式反应器）（间歇式反应器）扩散控制扩散控制电流控制电流控制电流控制：电流控制：五、实际电化学反应器的工作特性五、实际电化学反应器的工作特性（间歇式反应器）（间歇式反应器）(0)()(0)(0)tISccItcnFV c(0)()()tISTSM ccMIYtnFV转化率随时间线性增大转化率随时间线性增大时空产率为常数时空产率为常数扩散控制：扩散控制：五、实际电化学反应器的工作特性五、实际电化学反应器的工作特性（间歇式反应器）（间歇式反应器）()11 exp()tmsck SttcV 转化率随时间增长为非线性关系转化率随时间增长为非线性关系时空产率不为常数时空产率不为常数()()tISTSM ccMIYtnFV