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1、第一章,第四节 相态方程的基本概念,2,一、相态方程的建立,基本假设 (1)油气系统中液相、气相混合物的总量为1摩尔； (2)在压力为P、温度为T时气液两相达到热力学平衡； (3)系统中液相物质的摩尔数为Nl，气相物质的摩尔数为Ng； (4)油气系统中有m个组分； (5)任一组分 i 在气相中的浓度为yi，在液相中的浓度为xi，在系统中的摩尔浓度为ni；,3,设：油气体系中液相和气相混合物的总物质的量为1mol,在压力为P,温度为T时，两相达到热力学平衡；液相中总物质的量为Nl；气相中总物质的量为Ng；则：,(1),相态方程的建立,体系物质平衡方程,组分物质平衡方程,4,联立 (1)式和(2)
2、式有：,(3),令yi/xi=ki,并代入式(3)得：,(4),任一组分i在液相中的浓度表达式,(5),任一组分i在气相中的浓度表达式,将(1)式Nl=1-Ng,代入(3)式中得：,相态方程的建立,5,在平衡条件下,烃类体系在气液两相中摩尔分数之和等于1,则：,气液体系的相态方程,平衡常数,式中,相态方程的建立,6,露点方程和泡点方程是特定压力点上的相态方程。,露点压力定义为一个烃类系统在一定的温度下,以无限小量的液相和大量气相平衡共存的压力。,（1）露点方程,虽然体系中只有无限小量液体,但该液体各组分的摩尔分数之和为1。,露点方程和泡点方程,7,泡点压力定义为一个烃类系统在一定的温度下,有无
3、限小量的气相和大量的液相平衡共存的压力。亦称饱和压力。,（2）泡点方程,尽管体系中只有无限小量的气体,但气泡各组分的摩尔分数之和为1。,露点方程和泡点方程,8,二、平衡常数 Ki,平衡常数定义： 指体系中某组分在一定压力和温度条件下,气液两相处于平衡时,该组分在气相和液相中的分配比例。也称之为平衡比或分配系数。,9,Ki求取方法,拉乌尔和道尔顿定律（理想溶液） 理想溶液： 低压、低温状态，分子间无特殊的作用力，混合后无热效应，总体积=各组分体积之和。 拉乌尔定律：某一组分在气相中的分压等于该组分在液相中的摩尔分数与该纯物质的蒸汽压之积。 道尔顿定律：气体混合物中某一组分的分压等于其摩尔分数与气
4、相压力之积。,10,Ki求取方法,实验测定 方法：对已知组成的体系,在各种不同的气液平衡条件下(压力、温度),分别实验测定气相、液相各组分的摩尔数,按公式ki =yi/xi计算平衡常数。 缺点：在高压(一般高于5MPa)下,混合物体系的组成影响平衡常数的精度。 高压下平衡常数不仅是压力、温度的函数,而且也是体系组成的函数： ki =f(P,T,组成),11,收敛压力 思路：假定组成体系各组分的平衡常数ki随压力升高至某一特定值时,分别趋于1。不同组成的体系,其各组分的平衡常数趋近于1的特定压力值不同。 随压力上升,混合物体系各组分的平衡常数逐渐趋近于(或收敛于)1的点的压力称为收敛压力。,混合
5、物体系的临界压力,收敛压力,查图版，确定平衡常数,计算步骤：,12,曲线特点：在低压范围内每条曲线的斜率几乎都等于-1。每条曲线与k=1相交处的压力就等于该曲线所代表组分在给定温度下的蒸气压。除甲烷外,每条曲线的变化趋势均相同。 曲线的细微差别：部分纯物质的曲线随压力变化只是趋于1,而不是收敛于1。 因为当给定温度是体系的临界温度时,则收敛压力即为该体系的临界压力。但通常,一个体系所处的温度不是它的临界温度,这时若压力增加,体系可能出现泡点或露点,那么由实验则不能测出收敛压力,只能由这些曲线的变化趋势外推到平衡常数为1的点。因此,该点的压力称视收敛压力。多数情况下,在视收敛压力前的某一压力下(
6、如泡点压力或露点压力),体系已出现单相状态,k值已无意义。,13,对应状态定律： 在两个体系中，只要这两个体系的组成为同族物，并在相同温度下收敛压力相同，那么，在一个体系中某组分的平衡常数和该组分在另一个体系中同温、同压下的平衡常数亦相同（不管该体系是否由相同的数目和种类的组分组成）。 当油气系统的组成发生变化时，其图版所对应的收敛压力也会随之发生变化， 油气系统的平衡常数应该是压力、温度和组成的函数，而组成对平衡常数带来的差异可以用收敛压力的不同加以描述。 美国天然气协会发表了一套lgKlgP曲线，其收敛压力分别为42、56、70、210、280、350、700和1400kg/cm2（即20
7、00psi）的C1C10的平衡常数图版供人们查用。,14,两个体系： 1.收敛压力7.0MPa 2.收敛压力35.0MPa P0.7MPa时，组分C2C6的曲线几乎重合。即：两个体系中相应组分的平衡常数相同。 矿场实际： 地面油气分离等一般操作压力不高，各种不同收敛压力下的平衡常数都相同。 所给收敛压力为35.0MPa图版完全可以满足计算精度的要求，尽可以放心使用。 对地层温度压力下的情况用试算法。,15,经验公式法： Wilson公式：,i偏心因子(acentric factor) Tri对比温度(reduced temperature) pri对比压力(reduced pressure) 在油气体系相平衡计算中用于估计Ki的初值,状态方程法 (equation of state EOS) 利用状态方程确定逸度或逸度系数，进而确定平衡常数,f逸度(fugacity) 逸度系数(fugacity coefficient),
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