不锈钢酸洗钝化原理和钝化的方法与工艺

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1、不锈钢酸洗钝化原理和钝化的方法与工艺1 .不锈钢酸洗钝化的必要性：IIIIllI三IM奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能， 抗高温氧化性能，较好的低温性能及优良 的机械与加上r生能。因此广泛用于化工、 石油、动力、核工程、航天航空、海洋、 医药、轻工、纺织等部门。其主要目的在 于防腐防锈。不锈钢的耐腐蚀主要依靠表 面钝化膜，如果膜不完整或有缺陷，不锈 钢仍会被腐蚀。工程上通常进行酸洗钝化 处理，使不锈钢的耐蚀潜力发挥得更大。 在不锈钢设备与部件在成形、组装、焊接、 焊缝检查（如探伤、耐压试验）及施工标记 等过程中带来表面油污、铁锈、非金属脏 物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣与飞 溅物等，这些物质影

2、响了不锈钢设备与部 件表面质量，破坏了其表面的氧化膜，降 低了钢的抗全面腐蚀性能和抗局部腐蚀 性能（包括点蚀、缝隙腐蚀），甚至会导致 应力腐蚀破裂。不锈钢表面清洗、酸洗与钝化，除最 大限度提高耐蚀性外，还有防止产品污染 与获得美观的作用。在GB 150 一 1998钢 制压力容器规定，侑防腐要求的不锈钢 及复合钢板制造的容器的表面应进行酸 洗钝化”。这一规定是针对石油化工中使用 的压力容器而言的，因为这些设备用于直 接与腐蚀介质相接触的场合，从保证耐蚀 耐蚀性出发，提出酸洗钝化是必要的。对 其他工业部门，如并非出于防腐目的，仅 基于清洁与美观要求，而采用不锈钢材 判的则无需酸洗钝化。但对不锈钢

3、设备的 焊缝还需要进行酸洗钝化。对核工程、某 些化工装置及其它使用要求严格的，除酸 洗钝化外，还要采用高纯度介质进行最终 精细清洗或进行机械、化学与电解抛光等 精整处理。2 .不锈钢酸洗钝化原理III11不锈钢的抗腐蚀陛能主要是由于表面覆 盖着一层极薄的（约1nm）致密的钝化膜， 这层膜1n腐蚀介质隔离，是不锈钢防护UJ的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征， 不应看作腐蚀完全停止，而是形成扩散 的阻挡层，使阳极反应速度大大降低。 通常在有还原剂（如氯离子）情况下倾向 于破坏膜，而在氧化剂（如空气）存在时能 保持或修复膜。1TJ不锈钢工件放置于空气中会形成氧化 膜，但这种膜的保护性不够完善。通常

4、先要进行彻底清洗，包括碱洗与酸洗， 再用氧化剂钝化，才能保证钝化膜的完 整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝 化处理创造有利条件，保证形成优质的 钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平 均有10pm厚一层表面被腐蚀掉，酸液的 化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面 上其它部位高，因此酸洗可使整个表面 趋于均匀平衡，一些原来容易造成腐蚀 的隐患被清除掉了。但更重要的是，通 过酸洗钝化，使铁与铁的氧化物比铬与 铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层， 造成铬在不锈钢表面富集，这种富铬钝 化膜的电位可达+ （SCE），接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。不同的钝 化处理也会影响膜的成分与结构，从而 影响不锈性，

5、如通过电化学改性处理， 可使钝化膜具有多层结构，在阻挡层形 成CrO3或Cr2O3,或形成玻璃态的氧化膜， 使不锈钢能发挥最大的耐蚀性。国内外学者对不锈钢钝化膜的生成进行了大量研究。以近几年北京科大对l=J316L钢钝化膜光电子能谱(xps)研究为 例作简述1。不锈钢钝化是表面层由于 某种原因溶解与水分子的吸附，在氧化 剂的催化作用下，形成氧化物与氢氧化 物，并与组成不锈钢的cr、Ni、Mo元 素发生转换反应，最终形成稳定的成相 膜，阻止了膜的破坏与腐蚀的发生。其 反应历程为:FeH20+OJFeOHO*ad+H+eFeOHO*ad=FeOO*ad+H+eFeO-O*ad+H2OFeOOH+O

6、*+ H+eFeOO*adnFeO+O*FeOOH+Cr+H2O=CrOOH+FeH202FeOOHnFe203+H202CrOOH*r203+H20MO+3FeO+3H2OMOO3+3FeH2O Ni+FeO+2H20nNiO+FeH20(其中Os表示钝化过程中的催化剂，且在 钝化迪隍中浓度不变，ad表示吸附中间 体。)page可见，316L钝化膜最表层存在Fe2O3、Fe(OH)3、或 y -FeOOH、Cr203、CrOOH 或Cr(OH)3、MO以MOO形式存在，钝 化膜主要成分为CrO3、FeO与NiO。3 .不锈钢酸洗钝化的方法与工艺3.1酸洗钝化处理方法比较不锈钢设备与零部件酸洗

7、钝化处理根据 操作不同育多种方法，其适用范围与特 点见表1。表1不锈钢酸洗钝化方法比较 方法适用范围优缺点浸渍法：用于可放入酸洗槽或钝化槽 的零部件，但不适于大设备酸洗液可较 长时间使用，生产效率较高、成本低； 大容积设备充满酸液浸渍耗液太大涂刷法 适用于大型设备内处表面及局 部处理物工操作、劳动条件差、酸液无 法回收膏剂法用于安装或检修现场，尤其用于 焊接部处理手工操作、劳动条件差、生 产成本高喷淋法 用于安装现场，大型容器内壁 喷枪及扦环系统用液量低、费用少、速度快，但需配置l=J循环法：用于大型设备，如换热器、管壳处理 施工方便，酸液可回用，俚需 配管与泵连接循环系统 电化学法既可用于零

8、部件，又可用电刷 法对现场设备表面处理技术较复杂，需 直流电源或恒电位仪3.2酸洗钝化处理配方举例3. 2. 1 一般处理2根据ASTM A3801999,仅以300系列不锈钢为例，酸洗药剂 HNO 6%25%+HF0. 5%8%3（体积分数）；温度2160C;时间按需要；或药剂柠檬酸铵5 %10 % （质量分数）； 温度4971C ；时间1060min。（2）钝化药剂HNO3 20%50%（体积分数）； 温度4971C ；时间1030min； 或温度2138C；时间3060min； 或药剂 HNO320 %50 % +Na2Cr207H2022%6%（质量分数）；温度4954C；时间1530

9、min； 或温度2138C；时间3060min。（3）除鳞酸洗药剂H2SO4 8%11%（体积分数）；温度6682C； 6寸间545min； 及药剂HNO3 6%25%+HF 0.5% 8%（体积分数）；温度2160C；或 HNO3 15%25%+HFl%8%（体积 分数）。IllIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII3. 2. 2膏剂法处理I三l=l（1）以广州石化尿素不锈钢新设备内表面 焊缝及母材钝化和维修表面打磨焊缝的 局部钝化为例3酸洗膏：25 % HNO3 + 4 %HF + 71 %冷凝 水（体积分数）与BaSO,调至糊状。钝化膏：30% HNO3 或 25% HNO3 + 1

10、 % 涂覆表面530min，用冷凝水冲洗至（质量分数）K2Cr207与BaSO7调至糊状。i=jpH=7，对单台设备也可采用喷洒双氧水 的化学钝化法。（2）以上海大明铁工厂专利m为例。酸洗钝化膏：HN0 8%14%（作钝化剂）; 3HF 10%15%（作腐蚀剂）;硬月S酸镁2. 2%2. 7%（作增稠剂）硝酸镁60%70%（作填料，提高粘附力与渗透性）；page多聚磷酸钠2. 3%2. 8%（作缓蚀剂）;水（调节粘度）。3. 2. 3电化学法处理以厦门大学专利为例，其处理方法是：将待处理的不锈钢工件作阳极，控制恒电位进行阳极化处理，或者将不 锈钢工件先作阴极，控制恒电位进行阴 极化处理，再将不

11、锈钢工件作阳极，控 制恒电位进行阳极化处理，并继续改变 其恒电位进行钝化处理，电解质溶液均 采用HN03。经这样处理后，不锈钢钝化 膜性质得到改善，耐蚀性能大大提高。点蚀临界电位（Eb）提高约1000mV （在l=J3 % NaCl中），抗均匀腐蚀性能提高三个 数量级（在45C的20%30%H2S04中）。4.不锈钢酸洗钝化的应用范4. 1不锈钢设备制造过程中的酸洗钝化处 4. 1. 1切削加工后的清洗及酸洗钝化6 不锈钢工件经切削加工后表面上通常会 残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物，会使 不锈钢表面出现污斑与生锈，因此应进行 脱脂除油，再用硝酸清洗，既去除了铁屑 钢末，又进行了钝化。4. 1.

12、 2焊接前后的清洗及酸洗钝化7 由于油脂是氢的来源，在没有清除油脂的 焊缝中会形成气孑L,而低熔点金属污染（如富锌漆）焊接后会造成开裂，所以不锈 钢焊前必须将坡口及两侧20mm内的表面 清理干净，油污可用丙酮擦洗，油漆锈迹 应先用砂布或不锈钢丝刷清除，再用丙酮 擦净。不锈钢设备制造无论采用何种焊接技术， 焊后均要清洗，所有焊渣、飞溅物、污点 与氧化色等均要除掉，清除方法包括机械 清洗与化学清洗。机械清洗有打磨、抛光 与喷砂喷丸等，应避免使用碳钢刷子，以 防表面生锈。为取得最好的抗腐蚀性能， 可将其浸泡在HNO3和HF的混液中，或 采用酸洗钝化膏。实际上常4铜1械清洗 与化学清洗结合起来应用。4

13、. 1. 3锻铸件的清洗6经锻铸等热加工后的不锈钢工件，表面往 往有一层氧化皮、润滑剂或氧化物污染， 污染物包括石墨、二硫化钼与二氧化碳UJ等。应通过喷丸处理、盐浴处理以及多道 酸洗处理。如美国不锈钢涡轮机叶片处理 工艺为：盐浴(10min冷水淬T硫酸洗(2min)T冷水 洗(2min)T碱性高锰酸盐浴(10min)T冷水 洗(2min)T 硫酸洗(Irain)冷水洗(1min)T 硝酸洗(1. 5min)冷水洗(1min)热水洗 (1min)空气干燥。4.2新装置投产前的酸洗钝化处理许多大型化工、化纤、化肥等装置的 不锈钢设备与管道在投产开工前要求进 行酸洗钝化。虽然设备在制造厂已进行过 酸

14、洗，去除了焊渣与氧化皮，但在存放、 运输、安装过程中又难免造成油脂、泥砂、 铁锈等的污染，为确保装置与设备试车产 品(尤其是化工中间体及精制品)的质量能 够达到要求，保证一次试车成功，必须进 行酸洗钝化。如H2O2生产装置不锈钢设 备与管道，投产前必须进行清洗，否则若 有污物重金属离子会使催化剂中毒。另 外，如金属表面有油脂与游离铁离子等会I三|=|I三|=|造成H2O2的分解，剧烈放出大量热，引 发着火，甚至爆炸。同样对氧气管道来说 存在微量油污与金属微粒也可能产生火 花而发生严重后果。4. 3现场检修中的酸洗钝化处理在精制对苯二甲酸(PTA),聚乙烯醇l=J11(PVA),腈纶，醋酸等生产

15、装置的设备材料 中，大量使用奥氏体不锈钢316L、317、 304L，由于物料都含有Cl-、Br-、 SCN-、 甲酸等有害离子，或由于污垢、物料结聚， 会对设备产生点蚀、缝隙腐蚀与焊缝腐 蚀。在停车检修时可以对设备或部件进行 全面或局部酸洗钝化处理，修复其钝化 膜，以防局部腐蚀扩展。如上海石化PTA 装置干燥机的不锈钢管子更新检修及腈 纶装置的不锈钢换热器检修等均进行过 酸洗钝化。4. 4在役设备除垢清洗石油化工装置中的不锈钢设备，尤其 是换热器，经一定时间运行后，内壁会沉积各种污垢，如碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅 酸盐垢、氧化铁垢、有机物垢、催化剂垢 等，影响了换热效果，并且会造成垢下腐 蚀。需

16、要选择合适的清洗剂进行除垢，可I三|=|采用硝酸、硝酸+氢氟酸、硫酸、柠檬page 酸、EDTA、水基清洗剂等，并添加适量的 缓蚀剂。除垢清洗后，如需要可再进行钝。化处理。如上海石化PTA、醋酸、腈纶等 装置的不锈钢换热器均进行过除垢清洗。5 .不锈钢酸洗钝化的注意事项5.1酸洗钝化的前处理不锈钢工件酸洗钝化前如有表面污物等，应通过机械清洗，然后除油脱脂。如果酸洗液与钝化液不能去除油脂，表面 存在油脂会影响酸洗钝化的质量，为此除 油脱脂不能省略，可以采用碱液、乳化剂、 有机溶剂与蒸汽等进行。5. 2酸洗液及冲洗水中Cl-的控制某些不锈钢酸洗液或酸洗膏采用加 入盐酸、高氯酸，三氯化铁与氯化钠等含

17、I三|=|i=j氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除 表面氧化层，除油脂用三氯乙烯等含氯有 机溶剂，从防止应力腐蚀破裂来说是不太 适宜的。此外，对初步冲洗用水可采用工 业水，但对最终清洗用水要求严格控制卤 化物含量。通常采用去离子水。如石化奥 氏体不锈钢压力容器进行水压试验用水， 控制C1-含量不超过25mg / L,如无法达 到这一要求，在水中可加入硝酸钠处理， 使其达到要求，C1-含量超标，会破坏不锈 钢的钝化膜，是点蚀、缝隙腐蚀、应力腐 蚀破裂等的根源。5.3酸洗钝化操作中的工艺控制in硝酸溶液单独用于清除游离铁和其 它金属污物是有效的，但对清除氧化铁 皮，厚的腐蚀产物，回火膜等无效，一般

18、 应采用HNO3+HF溶液，为了方便与操作 安全，可用氟化物代替HF2。单独HNO3 溶液可不加缓蚀剂，但HNO3+HF酸洗时， 需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗，为 防止腐蚀，浓度应保持5： 1的比例。温度应低于490，如过高，HF会挥发。对钝化液，HNO3应控制在20 % 一50%之间，根据电化学测试，HNO3浓 度小于20%处理的钝化膜质量不稳定，易 产生点蚀8，但HNO3浓度也不宜大于 50%，要防止过钝化。用一步法处理除油 酸洗钝化，虽然操作简便，节省工时，但 该酸洗钝化液（膏）中会有侵蚀性HF，因此 其最终保护膜质量不如多步法。酸洗过程中允许在一定范围内调整 酸的浓度、

19、温度与接触时间。随着酸洗液 使用时间的增长，必须注意酸浓度和金属 离子浓度的变化，应注意避免过酸洗，钛 离子浓度应小于2%，否则会导致严重的 点蚀。一般来说，提高酸洗温度会加速与 改善清洗作用，但也可能增加表面污染或 损坏的危险。I三l=lIII1111l=JIII5. 4不锈钢敏化条件下酸洗的控制2 某些不锈钢由于不良热处理或焊接造成敏化，采用HNO&HF酸洗可能会产生 晶间腐蚀，由晶间腐蚀引起的裂缝在运行时，或清洗时，或随后加工中，能够浓缩 卤化物，而引起应力腐蚀。这些敏化不锈 钢一般不宜用HNO3+HF溶液除鳞或酸洗。 在焊后如必须进行这种酸洗，应采用超低 碳或稳定化的不锈钢。5. 5不

20、锈钢与碳钢组合件的酸洗IIIIII对不锈钢与碳钢组合件（如换热器中 不锈钢管子、管板与碳钢壳体），酸洗钝化 若采用HNO3或HNO3+HF会严重腐蚀碳 钢，这时应添加合适的缓蚀剂如Lan-826。 当不锈钢与碳钢组合件在敏化状态下，不 能用HNO3+HF酸洗时，可采用羟基乙酸 （2%）+甲酸（2%）+缓蚀剂，温度93P，时 间6h或EDTA铵基中性溶液+缓蚀剂，温 度：121X，时间：6h，随后用热水冲洗 并浸入10mg / L氢氧化铵+100mg / L联氨 中3。5. 6酸洗钝化的后处理不锈钢工件经酸洗和水冲洗后，可用l=Jl=J含10 % （质量分数）NaOH+4 % （质量分数）KMn

21、O4的碱1生高锰酸盐溶液在 7182X中浸泡560min，以去除酸洗残 渣，然后用水彻底冲洗，并进行干燥。不 锈钢表面经酸洗钝化后出现花斑或污斑，III可用新鲜钝化液或较高浓度的硝酸擦洗 而消除。最终酸洗钝化的不锈钢设备或部 件应注意保护，可用聚乙烯薄膜覆盖或包 扎，避免异金属与非金属接触。对酸性与钝化废液的处理，应符合国 家环保排放规定。如对含氟废水可加石灰 乳或氯化钙处理。钝化液尽可能不用重铬 酸盐，如有含铬废水，可加硫酸亚铁还原 处理。酸洗可能引起马氏体不锈钢氢脆，如需要可通过热处理去氧（加热至200C保温一III段时间）。l=J6 .不锈钢酸洗钝化质量检验8 由于化学检验会破坏产品的钝化膜，通常 在样板上进行检验。方法举例如下： 1.硫酸铜滴定：用500mL H20 + 23mLH2S04 + 8g CuS04溶液滴在样板表面，保持湿态，如6min内不出现铜的析出为合格。I三|=|2.高铁氧化钾滴定：用97mL H20 + 1mL H2S04+ 2mL HCl + 1g K 3Fe(CN)6 溶液滴在 样板表面，通过生成蓝色斑点的多少及 出现时间的长短来鉴定钝化膜质量的好坏。