气体固体和和液体的基本性质.ppt

《气体固体和和液体的基本性质.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《气体固体和和液体的基本性质.ppt（279页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第八章 气体固体和和液体的基本性质,8-1 气体动理论和理想气体模型 8-2 理想气体的压强和温度 8-3 理想气体的内能 8-4 麦克斯韦速率分布率 8-5 范德瓦耳斯方程,8-6 气体内的输运过程 8-7 固体的性质及晶体结构的一般概念 8-8 晶体中粒子的相互作用 8-9 非晶态固体的结构和应用 8-10 液体和液晶的微观结构 8-11 液体的表面性质,8-1 气体动理论和理想气体模型 理想气体微观模型 micro-model of ideal gas,一、气体的分子状况 从气体动理论的观点看，一个包含大量分子的气体系统中的分子具有以下特点： 1. 分子具有一定的质量和体积 如果系统包含

2、的物质的量是1 mol, 那么系统中的分子数等于阿伏伽德罗常量 NA= 6.02213671023 mol-1。如果所讨论的是氢气系统, 1 mol氢气的总质量是2.0 10-3 kg，每个氢分子的质量则为3.3 10-27kg。,可以用类似的方法估计分子的体积。1mol水的体积约为18 10-6 m3，每个分子占据的体积约为3.0 10-29m3，一般认为液体中分子是一个挨着一个排列起来的，水分子的体积与水分子所占据的体积的数量级相同。在气态下分子的数密度比在液态下小得多，在标准状况（或称标准状态，即温度为273.15K, 压强为101325 Pa）下，饱和水蒸气的密度约为水的密度的1/10

3、00，即分子之间的距离约为分子自身线度的10倍。这正是气体具有可压缩性的原因。,布朗运动 1827年, 英國植物學家布朗(R. Brown, 1773-1858)用顯微鏡觀察到水中的花粉, 發現花粉微粒不停地作不規則運動, 這種運動後來稱為布朗運動 。 有科學家認為是一種生物現象, 也有人認為是雄性生命的特性,亦有科學家認為是因加熱不均勻, 而在液體中形成對流。 直到19世紀70年代, 才有科學家用液體分子的熱運動給予正確的解釋。,1905年, 愛因斯坦和奧地利科學家斯莫路霍夫斯基 (M.von Smoluchowski)發表了對布朗運動的研究結果。證明微粒的運動是由於液體粒子從四面八方對他們

4、的撞擊引起的,而且提出愛因斯坦公式 。 1908年, 法國物理學佩蘭 (J.B.Perrin, 1870-1942) 用實驗支持了愛因斯坦和斯莫路霍夫斯基對布朗運動的理論解釋,而且由此求得亞佛加多羅常數值 (Avogrado constant) NA = 6.5 x 1023 7.2 x 1023,2. 分子处于永不停息的热运动之中 布朗运动（Brownian movement）。是分子热运动的间接证明。在显微镜下观察悬浮在液体中的固体微粒，会发现这些小颗粒在不停地作无规则运动，这种现象称为布朗运动。图8-1画出了五个藤黄粉粒每隔20 s记录下来的位置变化。作布朗运动的小颗粒称为布朗微粒。 布

5、朗微粒受到来自各个方向的作无规则热运动的液体分子的撞击，由于颗粒很小，在每一瞬间这种撞击不一定都是平衡的，布朗微粒就朝着撞击较弱的方向运动。可见，布朗运动是液体分子作无规则热运动的间接反映。,图 8-1,实验显示，无论液体还是气体，组成它们的分子都处于永不停息的热运动之中。组成固体的微粒由于受到彼此间的较大的束缚作用，一般只能在自己的平衡位置附近作热振动。,3. 分子之间以及分子与器壁之间进行着频繁碰撞 布朗微粒的运动实际上是液体和气体分子热运动的缩影，我们可以由布朗微粒的运动推知气体分子热运动的情景：在热运动过程中，气体系统中分子之间以及分子与容器器壁之间进行着频繁的碰撞，每个分子的运动速率

6、和运动方向都在不断地、突然地发生变化；对于任一特定的分子而言，它总是沿着曲折的路径在运动，在路径的每一个折点上，它与一个或多个分子发生了碰撞，或与器壁上的固体分子发生了碰撞。,设想一个具有特定动量的分子进入气体系统中，由于碰撞，经过一段时间后这个分子的动量将分配给系统中每一个分子，并将分配到空间各个方向上去。由此可见，碰撞引起系统中动量的均匀化。同样，由于碰撞还将引起系统中分子能量的均匀化、分子密度的均匀化、分子种类的均匀化等。与此相应，系统表现了一系列宏观性质的均匀化。,4. 分子之间存在分子力作用 由于分子力的复杂性，通常采用某种简化模型来处理。一种常用的模型是假设分子具有球对称性，并近似

7、地用一个半经验公式来表示 F= l/ r s g/ r t （s t） , （8-1） 式中r是两个分子中心的距离， l 、g、s和t都为正数，可由实验确定。式中第一项为正值，表示斥力，第二项为负值，表示引力。由于s和t的数值都比较大（例如，对于非极性分子s = 13，t = 7 ），所以分子力的大小随分子间距的增大而急剧减小。一般认为分子力具有一定的有效作用距离，当分子间距大于这个距离时，分子力可以忽略，这个有效作用距离称为分子力作用半径。,我们把式（8-1）所描述的分子力F与分子间距r的关系用图8-2表示，图中r0为分子中心的平衡距离，即当两个分子中心相距r0时，每个分子所受到的斥力和引力

8、正好相平衡。当两个分子中心距离r r0时，分子间表现为引力作用, 并且随着r的增大引力逐渐趋于零；当两个分子中心距离r r0时，分子间表现为斥力作用。分子自身具有一定的体积，不能无限制地压缩，正反映了这种斥力作用的存在。,图8-2,在式（8-1）中，由于st，所以斥力的有效作用距离比引力的有效作用距离小得多。反映在图8-2中，只有当r r0时，分子间才表现为斥力作用。r0的数量级为10-10m，与分子自身线度的数量级相同。对于气体，在通常压强下，分子间的作用力表现为引力，而在低压状况下, 分子间距相当大，引力作用很小，可以忽略。,二、理想气体模型 上面所说的气体系统中的分子状况，在用来处理具体

9、问题时是过于复杂了，不得不加以简化，理想气体就是对气体系统中分子状况的一种简化模型。理想气体（ideal gas）模型的要点是：,构成理想气体系统的分子是具有一定质量的单个 质点或多个质点的某种组合。 这实际上是忽略了气体分子的大小和体积。当气体 系统的压强不太大时，这样处理是允许的，因为在 这种情况下系统中分子体积的总和与气体系统所占 据的体积相比是很小的，可以忽略。但当系统的压 强很大时，气体系统所占据的体积被大幅度地压缩 了，分子体积的总和与系统的体积可以比拟，分子 的体积就不能再忽略了。,2. 视为质点的气体分子的运动遵从牛顿运动定律。 我们已经知道, 牛顿运动定律只适于描述宏观物体的

10、低速运动，而不能用于描述单个分子、原子或电子等微观粒子的运动状态。这里认为理想气体分子遵从牛顿运动定律，就意味理想气体模型本身以及由此所得出的结论，都属于经典物理的范畴，所得结论的正确性应根据实验来判断。,3. 气体分子之间和分子与容器器壁分子之间，除以碰撞的形式发生相互作用外，不存在分子力的作用。 在系统的压强不太大、温度不太低的情况下，气体分子之间的距离比分子自身的线度大得多，分子力可以忽略。但当系统的压强很大、温度很低时，忽略分子力会导致明显的差错。,4. 气体分子之间以及气体分子与容器器壁分子之间的碰撞都是完全弹性碰撞，因而碰撞前、后不但动量守恒，而且动能也保持不变。,三、理想气体状态

11、的描述 1. 气体系统的平衡态 一个任意的气体系统，无论初始的宏观性质如何，只要外界对它没有作用和影响，经过一定时间后，系统必将达到一个稳定的、其宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡态（equilibrium state ） 。,系统处于平衡态时，其宏观性质不随时间变化，但从微观来看，平衡状态下的稳定的宏观性质是通过气体分子的热运动和相互碰撞过程来实现并维持的，所以上述的平衡实际上是动态平衡（dynamic equilibrium ），系统的平衡状态实际上是热动平衡（thermodynamic equilibrium ）态。,2. 态参量 在质点力学中，一个质点所处的运动状态是由质点的

12、位置矢量和速度矢量来描述的，这些物理量可称为质点运动的态参量。对于一个物质系统来说，也可以用一组宏观物理量来描述它所处的平衡态。这组描述系统状态的宏观物理量，称为态参量（state property ）。,一个质量为M、摩尔质量为m的均匀物质系统（如气体、液体和各向同性的固体等）在没有外场作用的情况下，常用以下三个态参量来描述其平衡态：,（ 1） 系统的体积V，表示系统中气体分子所能到达的空间的体积，而不是系统中分子体积的总和； （2） 系统的压强p，表示气体作用于容器器壁单位面积上的垂直压力的大小； （3） 系统的温度T，微观上反映了系统中分子热运动的强弱程度，宏观上表示系统的冷热程度。,对

13、温度的分度方法所作的规定，称为温标。国际上规定热力学温标（thermodynamic scale of temperature ）为基本温标，用T表示。热力学温度是国际单位制中七个基本单位之一，其单位是K （ 开尔文 ，简称开）。摄氏温标是常用的温标，用t表示，其单位是，它与热力学温标之间有下面的关系 t = T -273.15 . （8-2）,例如，水的三相点（triple point of water ）温度是273.16 K，摄氏温度是0.01。当气体系统中同时出现其他物理现象时，还需要增加反映这种物理现象的参量。例如，研究气体在电场中的介电性质时，必须用电场强度和极化强度来描述气体系统

14、的电状态。究竟需要增加哪些参量才能对系统的状态作完全的描述，应由系统本身的性质决定。,3. 理想气体物态方程 如上所述，对于一定种类和一定质量的物质系统，可以用体积V、压强p和温度T来描述它所处的任何一个平衡态，然而这三个态参量中只有两个是独立的。在平衡状态下，系统的V、p和T之间存在的关系，称为系统的物态方程。理想气体的物态方程（state equation of ideal gas ）可以表示为 pV=MRT / m, （8-3） 或者写为 pV= n RT, （8-4）,式中M、m和n分别是系统中气体的质量、摩尔质量和物质的量，R是普适气体常量，其值为8.314510 J mol-1K-

15、1 。,理想气体是严格遵从理想气体物态方程的气体，但是理想气体只是一种理想模型，实际并不存在。理想气体的行为大致地描述了真实气体的共同特征，但没有哪一种真实气体的性质完全与理想气体的相同。实验表明，在高温、低压条件下，各种真实气体的行为都很接近理想气体物态方程所反映的规律；在低温、高压条件下，各种真实气体的行为都在不同程度上偏离理想气体物态方程所反映的规律。,8-2 理想气体的压强和温度,一、理想气体的压强公式 容器器壁所受气体的压力是大量分子对器壁碰撞的结果。 设在一个边长分别为l1、l2和l3的长方体容器中有N个气体分子，单位体积内的分子数为n，并 且N和n都是大数。在平衡态下，气体分子对

16、容器各种取向的器壁的碰撞都是等同的，我们可以只考虑某个特定取向的壁面的情形。 下面我们讨论垂直于x轴的壁面1所受分子的撞击以及由此产生的压强,图8-4,引入分子的平均平动动能，将其定义为分子的质量与系统中分子速率平方的平均值的乘积之半，即 k =m v2 /2 , （8-12） 将式（8-12）代入式（8-11），得 p=2nk /3 , （8-13）,这就是所求的气体压强公式。这个公式把系统的宏观量压强与微观量分子平动动能的平均值联系起来了。公式说明了气体压强是大量分子对容器器壁无规则剧烈碰撞的平均结果。容器中单位体积的分子数越多，分子的平均平动动能越大，容器器壁所受的压强也越大。压强公式能

17、够对气体中的许多现象和规律作出圆满的解释。,二、热力学第零定律 在日常生活中，我们常用自己的触觉去判断物体的冷和热，冷的物体我们说它的温度低，热的物体我们说它的温度高。但是，我们的感觉范围是有限的，并且通过触觉去判断物体的温度高低常会得出错误的结论。因此，我们必须对温度的概念赋予客观的科学的意义。,当原先各自都处于一定平衡态的两个系统A和B相互接触时，它们之间若发生热量的传递，我们就称这两个系统发生了热接触。实验证明，A与B发生热接触后, 各自原先所处的平衡态都遭到了破坏。经过一定时间后，这两个系统的状态不再变化，并达到一个共同的稳定状态，即新的平衡态。这时我们就说，这两个系统彼此处于热平衡。

18、,将上述概念应用到三个系统。取三个系统A、B和C, 使系统A和B同时与系统C发生热接触，而系统A和系统B彼此隔绝。经过一定时间后，系统A与系统C达到了热平衡，同时系统B与系统C也达到了热平衡。这时若使系统A与系统B发生热接触，实验表明，这两个系统的状态都不会发生任何变化。这说明系统A与系统B已经达到了热平衡。,将上述事实概括为, 如果系统A和系统B同时与第三个系统C处于热平衡，则A、B之间也必定处于热平衡。这个规律称为热力学第零定律（the zeroth law of thermodynamics ）。,温度的宏观意义便是在热力学第零定律的基础上建立起来的。温度是决定一个系统是否与其他系统处于

19、热平衡的宏观标志，彼此处于热平衡的所有系统，必定具有相同的温度。反之，如果一个系统与其他系统未达到热平衡，它们必定具有不同的温度。,温度不同的两个物体，通过热接触可以达到热平衡；处于热平衡的物体，都具有相同的温度。这两点正是我们利用温度计测量物体温度的理论依据。我们可以选择一个特定系统作为温度计，让它与待测系统进行热接触，经过一定时间它们达到了热平衡，这时温度计上所显示的温度就是待测系统的温度。,三、温度的微观解释 从上面对温度的宏观意义的分析中我们已经看到，两个温度不同的系统，通过热接触能够实现热平衡，并达到相同的温度。对于这两个系统而言，达到相同的温度并不需要外界的影响。它们之间的热接触只

20、是为达到相同温度创造了条件。因此，每个系统在热平衡时的温度，只取决于系统内部的热运动状态，或者说，温度是反映系统内部分子热运动状态的特征物理量。,我们将理想气体物态方程改写为 p=MRT / m V, （8-14）,如果气体分子的质量为m，系统中气体分子的总数为N，则有 M = N m ， m= NA m， 式中NA为阿伏伽德罗常量（Avogadro constant ）。将以上两式代入式（8-14），得 p=NRT/NAV=nRT/NA, （8-15） 式中n为系统中单位体积的分子数。,这里，我们引入物理学中另一个重要常量，称为玻耳兹曼常量（Boltzmann constant ），用k表示

21、 k= R/NA =8.314510/（6.02213672023 ） J K-1 = 1.38065810-23 JK-1 . （8-16）,将玻耳兹曼常量代入式（8-15），就得到压强的另一表达式 p = n k T . （8-17） 此式表示，气体系统的压强p与系统中单位体积内的分子数n成正比，与系统的热力学温度T成正比。并且如果两个系统的温度和压强对应相等时, 那么这两个系统单位体积内的分子数一定相同。,将气体压强公式（8-13）代入式（8-17），得 k =3kT /2 , （8-18）,上式表明，理想气体分子的平均平动动能 唯一地取决于系统的热力学温度T，并与温度T成正比。有人对这

22、一结论作了实验证明，发现悬浮在温度均匀的液体中的各种布朗粒子平均平动动能确实相等。,由式（8-18）可以得到温度的微观解释： 温度是气体内部分子热运动强弱程度的标志，温度越高，分子热运动就越剧烈。同时，式（8-18）还将温度与分子热运动的平均平动动能联系在一起，这说明，温度是大量分子热运动的集体表现，具有统计意义。对单个分子而言，温度是没有意义的。,从式（8-18）似乎可以得到这样的结论，即当气体的温度达到绝对零度时分子热运动将会停止,这个结论显然是错误的。,所以上述“当气体的温度达到绝对零度时，分子的热运动将会停止”的命题，其前提是不成立的。 由式（8-18）可以计算气体分子在温度T时的方均

23、根速率 v 2= 3kT /m= 3RT / m , （8-19） 式中m为气体的摩尔质量，或平均摩尔质量。由上式可以得到，在同一温度下，两种不同气体分子的方均根速率之比与它们的质量的平方根成反比，即 v 12/ v 22 = m2/m1 , （8-20）,式表明，平均地说，在相同温度下，质量较大的气体分子，运动速率较小，扩散较慢，质量较小的分子，运动速率较大，扩散较快。铀分离工厂就是利用这一原理将92 235U与92 238U相分离的，并获得纯度达99%的92 235U核燃料。,美丽的铀矿,18年来首次访澳的中国国务院总理，敲开了中澳铀矿贸易合作之门。2006年4月3日，温家宝总理和澳大利亚

24、总理霍华德共同签署了中澳和平利用核能合作协定、核材料转让协定。据澳大利亚官员披露，这个协议约定，中国将在10年内从澳大利亚进口大约2万吨铀矿，相当于澳大利亚目前铀矿产量的两倍。在未来20年里，中国计划在2020年内将核电发电量增加到4倍以上，而目前国内年产铀矿石只有700多吨。这项协议同时为澳大利亚向中国出口铀矿清除了障碍，为其带来近40亿元的收益。澳大利亚的铀矿储量占全球40%左右。但该国要求有意购买铀的国家首先必须是核不扩散条约的签字国，其次，要跟澳单独签署一项核安全协议，确保购买的铀只能用于和平用途。该协议的具体细节，两国合作的企业间还要进行谈判。不出意外的话，澳大利亚的合作方将为必和必

25、拓（BHP Billiton）和力拓集团（Rio Tinto Group）旗下的澳洲能源公司，中国方面将是中国五矿集团、金川集团。,8-3 理想气体的内能,从气体动理论的观点，内能是系统内大量分子作热运动所具有的能量。不同结构的分子，其热运动的方式是不同的。单原子分子（monatomic molecule ）的热运动只有平动一种方式，双原子分子（diatomic molecules ）和多原子分子（polyatomic molecules ）的热运动不仅有平动, 还有转动和振动。有必要先引入分子运动自由度的概念。,刚体在空间的运动既有平动也有转动，其自由度可按下述步骤决定：（1） 刚体上某点（

26、通常取其质心）C的位置应由三个独立坐标x、y和z决定；（2） 过C点的轴线QQ 在空间的取向可由其方位角a、b和g中的任意两个决定；（3） 刚体绕轴线QQ的转动应由一个参数q来决定, q为刚体绕QQ 转动的角位置。所以刚体的运动有六个自由度，即三个平动自由度x、y、z和三个转动自由度a、b、q，如图8-5所示。如果刚体运动存在某些限制条件，自由度会相应减少。,图8-5,理想气体分子的自由度也可以仿照上述方法来确定。单原子分子可看作一个质点，有三个平动自由度。双原子分子可视为联结在一起的两个质点，整体的运动应由三个自由度确定，两个原子连线的方位应由两个自由度确定，共五个自由度。三原子分子和多原子

27、分子与刚体的相同，有六个自由度。,图 8-6上面对分子自由度的讨论，只涉及平动和转动。对分子光谱的分析表明，双原子分子、三原子分子和多原子分子除了平动和转动这两种运动方式外，分子内部的原子还要发生振动，因此还存在振动自由度。考虑了振动自由度后，双原子分子和三原子分子可以分别用图8-6中（a）和（b）的模型来表示，即联结质点的不是刚性棒，而是弹簧。,图 8-6,实际气体分子的运动是相当复杂的，其运动方式与温度有关。例如, 氢分子在低温下多表现为平动，在室温下可能有平动和转动，在高温下才同时出现平动、转动和振动。又例如，氯分子在室温下三种运动方式可能同时存在。 在了解了分子可能的运动方式之后，还必

28、须知道每种运动方式的动能，才可能计算理想气体的内能。,二、能量均分定理 在一个处于平衡态的气体系统中，分子运动速度的三个分量与速率之间存在下面的关系 v 2 /3 = v x 2 = v y 2 = v z 2 , （8-21） 用m/2乘以上式，得 1/3（m v 2 /2）= m v x 2 /2 = m v y 2 /2 = m v x 2 /2 （8-22）,根据式（8-18），理想气体分子的平均平动动能可以表示为 k = m v 2 /2=3kT /2, （8-23） 由式（8-22）和式（8-23）可以得到下面的重要关系 m v x 2 /2 = m v y 2 /2 = m v

29、x 2 /2 = kT /2 , . （8-24）,上式表示，分子的平均平动动能3kT / 2被平均地分配在每一个平动自由度上，并分得kT / 2的能量。,能够证明，上面的结果可以推广到分子运动的所有自由度，即平动、转动和振动自由度。于是将得到这样的结论: 在平衡态下，分子的每一个自由度上都具有相同的平均动能，并等于kT / 2。这个结论称为能量均分定理（principle of the equipartition of energy ）。,图 8-7 能量按自由度均分是对大量分子统计平均的结果，是依靠分子之间的频繁碰撞实现的。通过碰撞，动能不仅可以在分子之间传递，而且会从一个自由度传递到另一

30、个自由度。让我们看图8-7所表示的情况, 图中画出了双原子分子A和B的相互碰撞。,图 8-7,如果发生了图8-7（a）所示的碰撞，分子A的转动动能与分子B的振动动能（或平动动能）之间将互相转换; 如果发生了图8-7（b）所示的碰撞，两个分子的平动动能与振动动能之间将互相转换。对于大量分子而言，由于热运动的无规则性，各种情况的碰撞都会发生，并且在频繁地进行着。所以，哪一个自由度的能量都不可能始终高于或始终低于其他自由度的能量，平均地说，各自由度的能量应该是均等的。,但是，能量均分定理毕竟是一个经典概念，经典概念只能在一定的范围内适用。因此，在用这个定理得到的一些结论去解释气体现象时，也只能在一定

31、的范围内是正确的，并且其正确程度应由实验确定。原子、分子等微观粒子的运动遵从量子力学规律，只有用量子力学才能对各种气体现象作出圆满的解释。,三、理想气体的内能 系统内所有分子的各种运动方式的动能（包括平动动能、转动动能和振动动能），分子内部原子间的振动势能，以及分子之间与分子力有关的势能的总和，就是气体系统的内能（internal energy ）。但是，对于理想气体，分子之间无分子力作用，系统的内能只是分子的各种运动方式的动能和分子内原子间振动势能的总和。,如果分子的平动自由度为t，转动自由度为r，振动自由度为s，根据能量均分定理，分子的平均平动动能、平均转动动能和平均振动动能分别为 t k

32、T /2 、 r kT /2和 s kT /2 。分子内原子的振动可近似看为简谐振动，根据简谐振动的基本规律，振子在一个周期内的平均动能与平均势能相等。所以，分子内原子的平均振动势能也为s kT /2 。这样，分子的平均能量为 =（t+r+2s） /2 kT= （i+s） /2 kT, （8-25）,式中i = t+r+s是分子的自由度。如果气体的质量是M，摩尔质量是m，则理想气体的内能可以表示为 U= （ M/ m ） NA = （ M/ m ） （i+s）RT /2, （8-26） 上式表示，一定量的理想气体的内能，只决定于分子的自由度和系统的温度，而与系统的体积和压强无关。,8-4 麦克

33、斯韦速率分布律,一、麦克斯韦速率分布律 在一个处于平衡态的气体系统中，由于热运动的无规则性和分子间的频繁碰撞，分子的运动速率不仅是千差万别的，而且是瞬息万变的。但是，就在这同一个系统中，分子热运动的平均速率、方均根速率以及最概然速率，却都具有确定的数值，而且不随时间变化。1859年麦克斯韦（J.C.Maxwell, 1831-1879）首先从理论上预言，在处于平衡态的气体系统中，分布于一定速率间隔内的分子数目是确定的。由于实验条件的限制，直到20世纪20年代, 人们才测量出分子的热运动速率，证实了麦克斯韦的预言。,如果一个系统内共有N个分子，处于不同速率间隔内的分子数目是不同的。设处于v到v+

34、dv间隔内的分子数为dN，占分子总数的比率为dN/N。显然，比率dN/N与所取间隔dv的大小有关，为便于比较，可取比值dN/（Ndv）。比值dN /（Ndv）是表示，在速率v附近，处于单位速率间隔内的分子数在分子总数中所占的比率。麦克斯韦指出，对于处于平衡态的给定气体系统，dN/（Ndv）是v的确定函数，用f （v）表示，即f （v） f （v）=dN/Ndv, （8-27） 这个函数称为气体分子的速率分布函数。,速率分布函数f（v）在某一速率处的值，表示分布于这个速率附近单位速率间隔内分子数的比率，或者表示分子处于该速率附近单位速率间隔内的概率。如果要确定分布在速率从v1到v2间隔内的分子数

35、在分子总数中的比率，可以在从v1到v2的速率范围内对分布函数f （v）积分，即 N/N= f（v） dv, （8-28） 因为所有N个分子的速率必然处于从0到 之间，也就是在速率间隔从0到 的范围内的分子数占分子总数的比率为1，即 0 f（v） dv=1, （8-29） 这是分布函数f （v）必须满足的条件，称为归一化条件。,麦克斯韦进一步指出，在平衡态下，分子速率分布函数可以具体地写为 f（v） =dN/Nd v =4 （m/2kT）3/2 e-mv2/2kT v2, （8-30） 式中T是气体系统的热力学温度，k是玻耳兹曼常量，m是单个分子的质量。式（8-30）称为麦克斯韦速率分布律（Ma

36、xwell distribution of speeds ）。,图8-8,图8-8画出了f （v）与v的关系曲线，这条曲线称为速率分布曲线。由图可见，曲线从坐标原点出发，随着速率的增大，分布函数迅速到达一极大值，然后很快减小，随速率延伸到无限大，分布函数逐渐趋于零。速率在从v1到v2之间的分子数比率DN/N，等于曲线下从v1到v2之间的面积, 如图中阴影部分所示。显然，速率从0到 之间的分子数比率，等于整个曲线下的面积。根据归一化条件，这个面积也必定等于1。,图8-8,随温度的不同和随分子质量的不同，速率分布曲线的形状要发生变化。,二、用速率分布函数求分子速率的统计平均值 由速率分布曲线可以看

37、出，在气体系统中，具有很大速率和很小速率的分子数都很少，而处于中间速率的分子数较多。我们把与分布函数极大值相对应的速率称为最概然速率，即图8-8中的vp。最概然速率表示了系统中在该速率附近的单位速率间隔内分子数比率是最大的。vp的数值可以从速率分布函数f （v）对速率v的微商等于零求出，由此得到 vp =2kT/m=1.41 kT/m , （8-31） 式中m为气体的摩尔质量。,利用速率分布函数还可以求得分子的平均速率 和方均根速率 。速率的算术平均值就是分子的平均速率，可以表示为 v = Ni vi/N , 将求和变为积分，得 v = 0 Nf（v） v d v = 0 f（v） v d v

38、 =4 （m/2 kT）3/2 0 e-mv2/2kT v3 d v =8kT/ m = 8kT/ m =1.60 RT/ m , （8-32）,方均根速率 可以用同样的方法算得。因为 v2 = Ni vi 2/N= 0 f（v） v2 d v , , 将式（8-30）代入上式，并算出积分，得 v2 = 3kT m = 3RT/ m =1.73 RT / m , （8-33）,以上我们利用速率分布函数求得了三个特征速率的表示式，只要给出具体条件，就可以由这些表示式算出它们的数值。例如，在室温（T=300 K）下处于平衡态的氧气系统，三个速率分别为 vp =1.41 RT/ m =1.41 83

39、1300/321 10-3ms-1 =394 ms-1., v =1.60 RT/ m =1.60 831300/321 10-3ms-1 =447 ms-1., v2 = 173 RT/ m =1.73831300/321 10-3ms-1 =483 ms-1.,从这些数值我们可以看到，气体系统中分子的热运动是相当剧烈的。尽管这三个速率的数值不同，然而它们具有同样的规律性：与温度的平方根成正比，与单个分子的质量或气体的摩尔质量的平方根成反比。,*三、麦克斯韦速率分布律的实验验证 我国物理学家葛正权于1934年利用铋蒸气验证了麦克斯韦速率分布律。图8-10是实验装置的示意图。图中O是分子射线源

40、，它是一个贮有铋蒸气的金属容器，在器壁上开一狭缝S，使铋分子能从容器中逸出。当狭缝很小时，少量分子的逸出不致破坏容器内铋蒸气的平衡态。为了获得窄束分子射线，在铋分子由S射出后的路径上放置另一个狭缝S1。R是一个可绕中心轴线（垂直于纸面）旋转的空心圆筒，筒壁上开一狭缝S2。全部装置都放于真空容器内。,图8-10,1921年毕业于南京高等师范工科，1929年自费赴美留学，在南加洲大学攻读物理，1930年获硕士学位后，入旧金山柏克莱加洲大学研究院攻读博士学位，研究课题是“用分子束方法证明麦克斯韦波耳兹曼分子速率分布定律实验”，1933年完成重要学术论文用分子束方法证明麦克斯韦波耳兹曼分子速率分布定律

41、，并测定双原子的铋分子的分解热获物理学博士及美国物理学会和数学学会金钥匙各一枚。1933年回国，先后在武汉大学解放军第二军医大学任教，积极从事教学、科研工作，指导制成国内第一架脑电波直流放大器，装配成50万倍的场效应发射电子显微镜并与一机部、上海照相器材厂等合作研制静电复印机。1984年加入中国共产党。1988年3月因病逝世。,如果R不转动，铋分子穿过狭缝S2进入圆筒，并沉积在贴于R内壁的弯曲玻璃片的P处。显然，P与S、S1以及S2在一条直线上。如果R以一定的角速度旋转，铋分子在由S2到达玻璃片的这段时间内, 由于R转过了某个角度而沉积在P 处。所以，在分子射线束中具有不同速率的铋分子，将沉积

42、在R内壁玻璃片的与P相距不同弧长的位置上。,假设R的直径为D，角速度为w，速率为v的铋分子落在P 处，弧PP 的长度为l，铋分子由S2到达P 所需时间为 t=D/ v , 在这段时间内，R转过的角度为q =w t，则弧长可以表示为 t=Dq / 2 =Dw t /2., 由以上两式可求得速率 v= D2w/2 l, 由此可见，铋分子的速率v与弧长l相对应。,在R以恒定角速度旋转较长一段时间后，取下玻璃片，并用测微光度计测出l处铋层的厚度。从铋层厚度与l的关系中能得到铋分子数按速率的分布规律。实验所得结果与麦克斯韦速率分布律相符，从而证实了麦克斯韦速率分布律的正确性。,1955年,利用已经相当成

43、熟的分子束实验技术,美国哥伦比亚大学的密勒（R.C.Miller）和库什（P.Kusch）以更高的分辨率，更强的分子射束和螺旋槽速度选择器，测量了钾和铊的蒸汽分子的速率分布,所得实验数据与理论曲线符合的极好。,*8-5 范德瓦耳斯方程,理想气体模型主要在两个问题上对实际气体分子进行了简化：一是忽略了气体分子的体积，二是忽略了分子力的相互作用。前面曾指出，在高温、低压条件下实际气体的行为接近理想气体，这说明，在高温、低压条件下，实际气体分子的体积和分子力作用是可以忽略的。由此我们可以推断，当偏离高温、低压条件时，实际气体的行为偏离理想气体的原因，也正是此时分子的体积和分子力作用不能再忽略了。下面

44、我们就从分子的体积和分子力的作用这两个方面对理想气体物态方程进行修正，从而得出更能描述实际气体行为的范德瓦耳斯方程（Van der Waals equation ）。,范德瓦耳斯（站立者）和卡末林-昂内斯在实验室,1910年诺贝尔物理学奖授予荷兰阿姆斯特丹大学的范德瓦耳斯（Johannes Diderik van der Waals，18371923），以表彰他对气体和液体的状态方程所作的工作。,一、范德瓦耳斯方程的导出 1. 体积修正 为简便起见，我们先讨论在1 mol气体系统中，在考虑了分子自身体积后所引起的物态方程的变化。,在理想气体物态方程 pVm = RT 中，Vm表示1 mol 气

45、体所占据的体积。因为理想气体是把分子看为没有大小的质点，所以这个体积也就是可供分子自由活动的容器的容积。现在若把气体分子看为具有一定体积的球体，那么任何两个分子的中心都不可能无限地靠近。对任何一个分子而言，能自由活动的空间不再等于容器的容积，而必须从容器的容积中扣除一个与气体分子自身体积有关的改正量b，即应以Vm - b代替理想气体物态方程中的Vm。上式应改为 p（Vm -b） = RT . （8-34）,我们可以从下面的分析中理解改正量b的物理意义。由理想气体物态方程可以推知，当压强趋于无限大时，气体的体积必然趋于零。然而若考虑到分子自身的体积，气体的体积就不可能为零。当压强很大时，气体分子

46、紧密排列在一起，自由活动的空间已经没有了，气体变得不可压缩了，但气体仍占有一定的体积。按照式（8-34），当p趋于无限大时，整个气体系统的体积趋于b。这就表示，改正量b是1 mol气体在压强很高时所趋近的体积。b大约等于1 mol气体分子自身体积的四倍。,2. 分子力修正,图8-11,分子之间除了碰撞之外，还存在分子力作用。在8-1我们在定性地讨论分子力性质时指出，气体分子之间通常表现为引力相互作用，而引力的大小随着分子间距的增大而迅速减小。可以认为，分子力只有在两个分子中心的间距小于或等于分子力作用半径时才发生作用。所以，对任意一个分子而言，与它发生引力作用的分子，都处于以该分子中心为球心、

47、以分子力作用半径l为半径的球体内。此球称为分子力作用球。显然，容器内部的分子所受其他分子的引力作用是球对称的，其合力为零，如图8-11中分子a的情形。而处于靠近器壁、厚度为l的边界层内（即图8-11中虚线与器壁之间的区域）的气体分子，情形就不同了，其分子引力作用球总有一部分被器壁所割，所受其他分子的引力不再是球对称的，引力的合力也不再等于零，合力的方向总是垂直于器壁并指向气体内部，图8-11中分子b和g就是属于这种情形。所以，处于边界层中的分子都受到一个垂直于器壁且指向气体内部的拉力（简称为内向拉力）作用。,根据上面的分析，气体内部的分子在进入边界层以前的运动情形，与忽略了分子力作用的理想气体

48、模型没有区别。由于气体对器壁的压强是由分子对器壁的碰撞引起的，分子要与器壁碰撞，就必须通过边界层。分子到达边界层内就要受到内向拉力的作用，致使在垂直于器壁方向上的动量减小了。于是分子与器壁碰撞而作用于器壁的冲量也相应减小。所以，这时器壁实际受到的冲力要比理想气体的情形小些。假设由于内向拉力的存在使器壁受到的压强减小了pi ，则器壁实际受到的压强应为 p= RT/（Vm - b） - pi, , 或写为 （ p+ pi ）（Vm -b） = RT , （8-35） 式中pi 通常称为内压强。,根据气体动理论对压强的解释，气体的压强等于分子对单位器壁面积所施加的平均冲力。现在由于在边界层中的分子受

49、到内向拉力的作用，当分子与器壁碰撞时施于器壁的冲力将减小。若以Dfi 表示每个分子对器壁冲力减小的数值，则pi 必定正比于撞击单位器壁面积的分子数与Dfi 的乘积。其中撞击单位器壁面积的分子数，正比于容器内单位体积的分子数n；Dfi 与边界层中的分子所受的内向拉力成正比，而内向拉力也正比于容器内单位体积的分子数n。因此 ,在容器内气体量不变的情况下，单位体积的分子数n与容器的容积Vm成反比, 所以 pi =1 /V2m , 或写为 pi =a /V2m, （8-36） 式中比例系数a由气体的性质决定。将式（8-36）代入式（8-35），就得到1mol气体的物态方程 （ p+ a /V2m ）

50、（Vm - b） = RT , （8-37） 这就是范德瓦耳斯方程。,3. 范德瓦耳斯常量 改正量a和b称为范德瓦耳斯常量。对于一定种类的气体，范德瓦耳斯常量都有确定的值；对不同种类的气体，范德瓦耳斯常量也不同。还必须注意的是，在式（8-37）中，范德瓦耳斯常量a和b都是对1 mol的气体的改正量。a和b都应由实验来确定。表8-1列出了一些气体的范德瓦耳斯常量。后面我们将介绍测定范德瓦耳斯常量的实验方法。,表 8-1 一些气体的范德瓦耳斯常量,表 8-1一些气体的范德瓦耳斯常量 a/（10-6atmm6mol-2） b/（10-6m3mol-1） 氢 （H2） 0.244 27 氦 （He）

51、0.034 24 氮 （N2） 1.39 39 氧 （O2） 1.36 32 氩 （Ar） 1.34 32,表 8-1一些气体的范德瓦耳斯常量 a/（10-6atmm6mol-2） b/（10-6m3mol-1） 水蒸汽 （H2O） 5.46 30 二氧化碳 （CO2） 3.59 43 正戊烷 （C5H12） 19.0 146 正辛烷 （C8H18） 37.3 237,4. 范德瓦耳斯方程的一般形式 如果质量为M的气体的体积为V，则在相同温度和压强下，V与Vm的关系为 V=M/m Vm 或 Vm =V/M/m , （8-38） 式中m为摩尔质量。将式（8-38）代入式（8-37），得 p+ （

52、M / m ） 2 a /V2（V - M/mb） = M/m RT . （8-39）,上式就是质量为M的气体的范德瓦耳斯方程，也就是范德瓦耳斯方程的一般形式。式中范德瓦耳斯常量a和b与1 mol气体的相同。实验表明，范德瓦耳斯方程比理想气体物态方程更准确地反映了实际气体的行为和性质。,二、范德瓦耳斯等温线和临界点 对于任何一个确定的温度T，都可由范德瓦耳斯方程得到一条p-V关系曲线，并称之为温度T的范德瓦耳斯等温线。不同的温度可以得到不同的范德瓦耳斯等温线，如图8-12所示。,图8-12,现在让我们看一下其中一条范德瓦耳斯等温线ABEFGCD。AB段处于低压范围，表示随压强的增大，体积单调地

53、减小，与实际气体的行为一致。BEFGC段的情况比较复杂，与实际气体的行为也有显著区别。实际气体的等温线在这一区域是一条水平直线，即BFC，表示了气体的液化过程。当状态达到B点时，气体系统中开始出现液体，对应的压强pB称为气体的饱和蒸汽压。当状态到达C点时, 系统中的所有气体都转变为液体。在B、C之间，气、液两态共存。曲线的BE段和CG段实验上是可以实现的。BE段相当于过饱和蒸汽的情形，当系统中没有尘埃或电荷时, 气体中缺少凝结核心，由B点压缩到E点，气体仍然不液化。CG段相当于过热液体的情形，当系统中缺少汽化核心时，由C点膨胀到G点，液体仍然不汽化。过饱和蒸气和过热液体都是不稳定的亚稳态，一旦

54、受到扰动就立即变化。曲线的EFG段是不可能实现的。CD段表示了液体的某些性质。,由图8-12可以看出，随着温度的升高，等温线的位置逐渐移向右上方，气、液共存区域变得越来越狭窄。当系统的温度达到某一特定温度TK时, 气、液共存区域缩为一点，这时的等温线称为临界等温线。临界等温线上与气、液共存区域相对应的那一点K，是该曲线的拐点，称为临界点。临界点对应的系统的摩尔体积VmK ，称为临界摩尔体积。临界点对应的系统的压强pK ，称为临界压强。每种气体的临界温度TK、临界摩尔体积VmK和临界压强pK ，都有确定的值。在临界点附近，气体内由于局部的凝结核心忽儿形成，忽儿溃灭，使气体呈现乳浊状，这种现象称为

55、临界乳光。当温度高于临界温度TK 时，系统的压强p和摩尔体积Vm之间出现了单调变化的的关系，而不再出现气、液共存的区域。这时，范德瓦耳斯方程与理想气体物态方程所反映的规律变得相近了。,因为临界点K是范德瓦耳斯临界等温线的拐点，压强p对摩尔体积Vm的微商和二级微商在这点上都为零。根据这个性质可以得到范德瓦耳斯常量a和b与各临界值之间的关系，由这些关系可以确定a和b。,气体系统由非平衡态向平衡态转变的过程，就称为输运过程。当系统各处气体密度不均匀时，就会发生扩散过程，使系统各处的密度趋于均匀；当系统各处的温度不均匀时，就会发生热传导过程，使各处的温度趋于均匀；当系统各处的流速不均匀时，就会发生黏性

56、现象，使系统各处的流速趋于一致。扩散过程、热传导过程和黏性现象都是典型的输运过程。 如前所述，气体系统由非平衡态向平衡态的转变，是通过气体分子的热运动和相互碰撞得以实现的。所以，我们可以把热运动过程中分子间的碰撞作为气体内输运过程的机制。,一、气体分子的碰撞频率和平均自由程 气体分子在热运动中进行着频繁的碰撞，假如忽略了分子力作用, 那么在连续两次碰撞之间分子所通过的自由路程的长短，完全是偶然事件。但对大数分子而言，在连续两次碰撞之间所通过的自由路程的平均值，即平均自由程（mean free path ）却是一定的，它是由气体系统自身性质决定的。,不难想象，气体分子的平均自由程与系统中单位体积

57、分子数有关，与分子自身大小有关。为了探讨这种关系，我们首先应对气体系统和分子作一些简化处理。,（1） 认为气体分子是刚性球，把两个分子中心间最小距离的平均值认为是刚性球的有效直径，用d表示，并且分子间的碰撞是完全弹性碰撞；（2）系统中气体分子的密度不很大，以致发生三个分子互相碰撞在一起的概率很小，可以忽略，只要考虑两个分子的碰撞过程就够了；（3） 当某个分子与其他分子碰撞时，它们的中心间距为d，我们可以认为这个分子的直径为2d，而所有与它发生碰撞的分子都看为没有大小的质点；（4） 如果分子热运动的相对速率的平均值为 ，可以假定这个被我们跟踪的分子以 运动，而所有与它发生碰撞的分子都静止不动。,

58、在上述简化处理下，让我们跟踪分子A，观察它与其他分子碰撞的情形。在分子A的运动过程中，它将扫过一个以pd2为截面积、以它的中心的运动轨迹为轴线的圆柱体，凡是处于这个圆柱体内的质点，都将与分子A发生碰撞。因此我们把截面积p d 2称为分子的碰撞截面（collision cross section ）。,这个圆柱体必定是曲折的，如图8-13所示，这是因为在与其他分子发生碰撞的地方，分子A改变了运动方向。在t时间内，分子所扫过的曲折圆柱体的总长度（即其轴线的长度）为 t，相应的圆柱体的体积为 tp d 2。如果系统中单位体积内的分子数为n，那么包含在圆柱体内的分子数为n tp d 2。因为圆柱体内包

59、含的分子都与分子A发生碰撞，所以圆柱体内包含的分子数必定等于在t时间内分子A与其他分子碰撞的次数。若用 表示在单位时间内分子A与其他分子的平均碰撞次数，则应有 Z=nutpd 2 /t= nutpd 2 , （8-50）,A 图8-13,也称为分子的碰撞频率（collision frequency）。可以证明，分子热运动的平均相对速率 与平均速率 之间存在下面的关系 u=2 n . （8-51） 将式（8-51）代入式（8-50），得 Z= 2 nnpd 2 . （8-52）,分子A在1s内运动的平均路程为 ，在这段时间内发生了 次碰撞，因而每连续两次碰撞所通过的平均路程，即平均自由程（mea

60、n free path ）为 l = n 2 /Z=1/ 2 npd 2 . （8-53） 上式表示，分子的平均自由程与分子的有效直径的平方成反比，与单位体积内分子数成反比，而与分子的平均速率无关。,由于温度恒定时气体的压强与单位体积内分子数成正比，即p = nkT, 所以可以得到分子平均自由程与压强的关系 l = kT/ 2pd 2 p . （8-54） 这表示，在温度恒定时，分子的平均自由程与气体压强成反比。 我们把d称为分子的有效直径（effective diameter ），是由于气体分子并不是真正的球体，分子碰撞的实际过程也与刚性球的完全弹性碰撞不同。 为了下面的讨论我们还必须引入局

61、域平衡假设这一概念。,从气体动理论观点来看，系统中每个分子除具有热运动的动量外, 还具有定向运动的动量。设分子的质量为m，则分子定向运动的动量为mu。在接触面DS下侧的气体层中的分子，定向运动的速度为u1，定向运动的动量为mu1。在接触面DS上侧的气体层中的分子，定向运动的速度为u2，定向运动的动量为mu2，并且mu2 mu1，如图8-14所示。由于热运动，下气层中的分子携带较小的定向运动动量mu1，通过接触面DS迁移到上气层中。又由于分子间的碰撞，定向运动动量被均匀化，所以上气层中定向运动动量减小。与此同时，上气层中的分子携带较大的定向运动动量mu2，通过接触面DS迁移到下气层中，使下气层中

62、定向运动动量增大。这种分子定向运动动量均匀化的过程，在宏观上就表现为两气层之间相互作用的黏力。所以，黏性（Viscous ）现象是气体分子定向运动动量输运的宏观表现。,图8-14,z u2u1 z0 u1 S O y x,下面先讨论在dt时间内两气层通过DS面交换的分子数，再讨论分子穿越 DS所输运的定向运动动量。,在接触面 DS上侧的气层中，在dt时间内能够穿越 DS面到达下侧气层的分子数，是处于图8-15所示的以DS为底、以 为高的柱体内的一部分分子。如果系统内单位体积的分子数为n，我们可以设想，一个单位体积 图8-15内的n个分子，由于热运动，在dt时间内全部离去，与此同时，相同数目的分

63、子由该立方体以外的空间进入该立方体。这个立方体的六个面中的任何一个，都不比其他面特殊，所以通过单位立方体的任何一个面进入或离去的分子数都是n/6。于是，在dt时间内，穿越 DS面由上侧气层到达下侧气层的分子数应为 . 同理，在dt时间内，穿越DS面由下侧气层到达上侧气层的分子数，也必定等于dN。,图8-15,分子的交换引起定向运动动量的迁移。上、下气层通过接触面 DS所迁移的定向运动动量的大小为 . 因为气体定向流动的速率沿 z方向递增，所以实际上dp是沿z轴的负方向由上侧气层通过DS面输运到下气层的定向运动动量，应该写为 dp=（mn2mu1）dN =1/6nmn（u2 u1 ） DSdt.

64、 （8-56）,处于DS面下侧气层中将要交换的分子，在穿越 DS面以前最后一次碰撞的位置上定向运动速率为u1，那么最后一次被碰撞的位置应该在何处？显然，对于每一个即将穿越 DS面的分子来说，所处位置是不同的, 但不管多么不同，通过最后一次碰撞它们都一定穿越 DS面到达上气层中去。所以平均地说，可以认为它们是处于 DS面以下并与 DS面相距一个平均自由程的地方，即处于 处。在 DS面上侧气层中将要交换的分子，在穿越DS面以前最后一次碰撞的位置上定向运动速率为u2, 同样可以认为这些分子是处于DS面以上并与 DS面相距一个平均自由程的地方，即处于 处，所以 u2u1 =（du/dz）z0（z0+ l）（z0l） =2l （du/dz）z0 .