有机催化导论第三章：配合物催化反应及其作用机制.ppt

《有机催化导论第三章：配合物催化反应及其作用机制.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机催化导论第三章：配合物催化反应及其作用机制.ppt（210页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第三章：配合物催化反应及其作用机制, 3.1 配位催化的发展与概念 3.2 配合物催化剂的类型 3.3 配位催化中的基元反应 3.4 有机过渡金属配合物的合成 3.5 配合物催化反应及其应用, 3.1 配位催化的发展与概念,发展 配合物催化反应 70年代来，化学中十分活跃的研究领域。 均相配位催化的开发和应用石油、化工工业的新局面。 配合物催化的迅速发展的具体表现： 催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用 Zigler， Wacker， Oxo，Monsanto甲醇羰基化,Ziegler ：常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,Al (C2H5)3TiCl4 ： Wacker反应：乙烯氧化制乙

2、醛, PdCl2 + CuCl2 OXO反应：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛, HCo(CO)4 Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸, Rh(1)(CO)L2Cl, 概念,1）配位催化反应 配合物的中心原子/离子（大多数是过渡金属）通过中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称配合催化作用，这类反应叫配位催化反应。 配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。 配位催化反应优点：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：石油、化工工业,聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等,2）配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或盐类。 常见有Werne

3、r配合物，原子簇，-配位化合物和过渡金属有机化合物。 3）配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应。 4）均相催化 反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），收率高。,5）均相催化（Homogeneity）的特点 均一性， 催化剂与反应物处于同一相 专一性和选择性（Specificity and selectivity）,专一性：很高的选择性，一般认为超过95%以上的选择性才称为 “专一性” 酶催化作用的专一性是十分突出的 过渡金属配合物催化：高度专一性的催化剂,甲醇羰基化合成醋酸 选择性达99%。其中CH3I为助催化

4、剂,乳酸异构体的脱氢,手性过渡金属配合物：具有高对映异构选择性的催化剂,对映异构体选择性被认为是化学反应中最难实现的一种选择性,水解合成 苯丙氨基酸,对映异构选择催化加氢, 3.2 配合物催化剂的类型,3.2.1 Werner配合物 3.2.2 原子簇 3.2.3 -配位化合物 3.2.4 过渡金属有机化合物,3.2.1 Werner配合物,1）概念： a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物,Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基人。1893年，提出了配位化合物

5、的配位理论。1913年诺贝尔奖金获得者，是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物。,b）Werner配合物的实质 带有电子对的给体（lewis碱）把电子授予给电子受体（Lewis酸） Lewis酸：形成体金属离子、原子和中性分子， 少数是非金属元素。 在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子 Lewis碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子,Pd + :PPh3 Pd(PPh3)4, Lewis酸和Lewis碱结构对形成Werner配合物的影响,规律1： Lewis酸 含卤素的中性分子（中心原子不含d轨道） 遵循八隅体 规则，

6、与Lewis碱形成四面体配合物,规律2：Lewis酸含卤素的中性分子（中心原子含d轨道） 不遵循八隅体规则， 其周围一般有12个以上电子，才能形成稳定的电子结构， 与Lewis碱形成六配位的八面体配合物,V (23) 1S22S22P63S23P63d34S2 ,V 4+ Ard1 Ti(22 ) (Ar)3d24S2 ,Ti 4+ (Ar)d0 Si (14) (Ne)3S23P2, Si4+ (Ne),SP3d2杂化,规律3： Werner配合物的稳定性可由软硬酸碱原则来分析 （Principle of hard and soft acids and bases，HSAB） 软亲软，硬亲硬

7、；软硬交界就不分亲近 “亲”表现二个方面：（1）生成物的稳定性； （2）反应速度的快慢。,3.2.2 金属原子簇配合物,Cluster Chemistry： 20世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领域。Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意。 原子簇 ：1966年 F.A.Cotton提出 原子簇 由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和聚集态之间（其尺寸介于宏观与微观之间）。 原子簇 具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。,（1） 金属原子簇概念,

8、a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一起的化合物。 b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属硼烷。 c）美国化学文摘CA的索引定义：原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。,（2） 金属原子簇的特点,（1）存在MM金属键 （2）分子的立体结构 一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。,（3）判断MM键存在的依

9、据,（1）键长 若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成MM键。 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 纯金属 键长pm 238 243.9 265 273 (2) 磁矩 如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成MM键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能存在Co Co键；,（3） 键能 MM键能80KJmol才是簇状化合物（同族中原子簇的MM键能从上到下增大） Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12

10、 104 KJmol 180 187 82 117 130 （4）其它 振动光谱、光电子能谱、电子能谱 MM键还存在如何确定键级问题，即如何确定MM键是单键、双键、叁键或四键？ 一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。,（4）金属原子簇分类,1、按成簇原子类型 同核簇Fe3(CO)12 异核簇Fe2Ru(CO)12 , FeRu2(CO)12 2、按结构类型 开式结构多核簇；闭式结构多核簇 3、按成簇金属原子数 双原子簇Tc2(CO)10 ； 三原子簇Fe3(CO)12 ；多原子簇Mo6Cl84+ 4、按配体类型 “羰合物”型原子簇Re2(CO)10 “低价卤化物”型原子簇

11、Mo2Cl83-,5、按M类型,金属硼烷：B4H8Fe(Co)3 碳金属硼烷：(B9C2H11)2Co- 过渡金属原子蔟：Fe3(CO)12, Re3Cl123- 纯金属原子蔟：Pb52-, Sn94- 主族原子蔟：S4N4, P4, As73-,（5）非金属原子簇分类,硼烷（硼氢化合物） BnHn2-，八面体，笼型原子簇化合物如B6H62- 。 BnHn+4，中型硼原子蔟化合物，四方锥形， 巢型原子簇化合物如B5H9。 BnHn+6，蛛网型原子簇化合物如B4H10, B10H16。 碳硼烷 C2Bn-2Hn，如C2B3H5, C2B5H7。,（6）金属金属键的形成条件和结构特点（I）容易形成

12、原子蔟的金属元素, 过渡金属形成M-M键的趋势 Mo（42）Cr（24）、Rh（45）、Re（75）Nb（41）、Ru（44）、Ta（73）、W（74）其余, 形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点 B: Nb，Ta形成M6X122+, 而V不能 B : Mo ，W形成M2(CH3COO)4, 而Cr不能 B : Tc， Re形成M2X82-, 而Mn不能 元素周期表中任何一个给定的元素，重金属具有较大的成键倾向。,（II）金属氧化态的影响,形成MM键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属

13、键的生成。 以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是负值： M2(CO)10-2，M=Cr、Mo、W 低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； 表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成： 三核Mo（）和W（）簇合物,（III）形成原子蔟的配位体的影响 经典配体（饱和配体）如卤素、硫、氢等阴离子基团，易和周期表中左下部的过渡金属生成蔟合物； 不饱和配体:如一氧化碳（CO）、氧化氮（NO）、瞵（PR3）、异氰基（RNC）、烯烃、双烯烃和炔烃，由于反馈键的形成，易于和周期表中右下部的过渡金属生成稳定的蔟合物。 （IV）金属、配位体轨道对称性的影响 金

14、属的价电子构型以及金属-配位体键合体系对金属-金属键的强度也有较大的影响。,问题：为什么金属金属键的形成条件：低氧化态和第二、三过渡系元素？,（1）MM键靠d轨道重叠，高氧化态， d轨道收缩，不利于重叠； （2） MM键靠d轨道重叠，4d、5d空间伸展比3d大，有利于重叠； （3）金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍MM键的形成。,（7）典型的过渡金属原子簇合物的分子结构,Rh17(S)2(CO)323-的结构图（省去了CO配体）,双核原子蔟配合物：直线型， Mn2(CO)10单键，Rh2(CPh2)2(C5H5)2双键，Cr2(CO)4C5(CH3)52三键，Re2Cl82-四重键

15、三原子蔟配合物：三角形 四原子蔟配合物：四面体或变型四面体 五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥 六原子蔟配合物：八面体或变型八面体,典型金属原子簇配合物,(8) 金属原子簇配合物与Werner配合物的关系,原子蔟是由许多werner配合物组成的集合体,平面四边形的Werner配合物MX4，可因其电子结构不同，在化学上至少有5种作用途径: （1）和别的配体（L）通过简单的配位另一Werner配合物MX4L2 （2）形成四种原子簇化合物。,(9)金属原子簇化合物的应用,金属原子簇化学近20年得到迅速发展 合成化学：作为新的有机试剂合成新的化合物 催化化学： a）均相催化剂： 第族羰基蔟合物：在烯烃醛

16、化反应、氢羰甲基化反应 有较高的催化活性和选择性 CO + H2O CO2 +H2 (Ru3(CO)12比Fe2O3混合催化剂活性高） 3CO + 5H2 HOCH2CH2OH +CH3OH (催化剂:M2Rh12(CO)30),双金属蔟和物： 如Ru-Co, Ru-Fe在乙烯氢甲酰化反应的 催化活性远大于单金属催化剂（双金属的协同效应） b）摸拟生物固氮的模型物 固氮酶的活化中心被认为是一个钼铁硫的原子簇化合物,3.2.3 金属配合物,概念：配体和过渡金属能形成- 配价键的配位化合物 金属配合物 根据配合物成键形式不同，分为三大类： -酸配位化合物 配位化合物 双氧和双氮配合物,1827年Z

17、eise 盐KPtCl3(C2H4)H20的制备（含有不饱和配体） 50年代初夹心面包式二茂铁的测定。,3.2.3.1 -酸配位化合物,结构特点： 配位体的配位原子提供一对孤对电子同中心离子形成键， 中心离子提供电子对，进入配位体的*空轨道，形成反馈键 -酸配位化合物种类 过渡金属与羰基、氰基、亚硝基、异氰基、瞵、胂、联吡啶等配位体形成的配合物。,双 元 分 子：Cr(CO)6，Ni(PF3)4 混合型分子：Co(CO)3NO，Ph3PFe(CO)4 离 子 型：Fe(CN)5CO3-，Mo(CO)5I- Mn(CNR)6+，Vphen3+,（1）酸配位化合物的结构 配体 a） 含有孤对电子（

18、与中心原子/离子形成键） 低能态的空d轨道（能接受电子形成键） :PR3， :P(OR)3，:PCl3:，:PCl2(OR)，:PCl(OR)2， :PF3，:AsR3，:SbR3，SR2 b） 含有孤对电子 低能态的空*轨道 CO，CNR，Py，DiPy，1,10-Phen，1,3-二硫酮 （CH3CSCH2CSCH3） 1,2-二噻茂烯, 中心原子/离子（金属原子/离子） 氧化态一般为低价、零价，有足够高的电子密度，能将电子流向配体以减少电荷（Pauling电中性原理）。 配价键方向 轨道的结面位于键轴内，金属原子位于线形配体（CO）的轴上，或者和配体在同一平面内（:PR3）。,（2） -

19、酸配合物形成过程,M + nCO M(CO)n 羰基化合物 a）碳金属键的形成： C原子的孤对电子和金属原子形成碳-金属键 (充满电子的 CO的 轨道和M 空轨道重叠形成碳-金属键) b）金属-碳 键的形成： 金属中充满电子的d 轨道或杂化的dp轨道和CO中的p空轨道重叠，电子由金属反馈给配体，形成金属碳 键（d- p）； 两种协同作用产生- 配价键. M-C键长缩短，C-O键长增长 (M-C键加强，C-O键削弱)。,M + nCO M(CO)n,碳金属键,金属-碳 键(d- p ), 轨道,空轨道,p空轨道,dp,e,e,M +n PR3M(PR3)n a）磷金属键的形成： 磷充满电子的轨道

20、和金属原子空轨道磷金属 键 b）金属-磷 键的形成： M 充满电子的dp轨道和PR3的d空轨道金属-磷 键(d- d）,e,（3）羰基化合物-典型的-酸配合物,由低价的（包括零价）过渡金属与CO配体所生成的一类配合物 能形成羰基配合物的金属元素，大多位于周期表中部位置，即大都是B、B、B族元素。,羰基化合物的性质与用途,物理性质：羰基配合物的熔点、沸点较低 Ni(CO)4、Fe(CO)5、Os(CO)5在常温下为液体， 其余的羰基配合物均为固体，易挥发，易溶于非极性溶剂Fe2(CO)9除外；受热易分解为金属和CO，羰基配合物有剧毒！ 用途：制备纯金属或金属氧化物 抗震剂: 羰基合镍或羰基合铁代

21、替四乙基铅，燃烧产物毒性小 催化剂:,3.2.3.2 配位化合物,不饱和有机分子（或离子）和低价过渡金属原子（或离子）形成的配合物。 这些不饱和有机分子（或离子）它们没有配位原子，是以键的电子云来和金属配位的，因此这类配合物称为配位化合物。 a）配体： 具有多重键CC, CC, CO , CN , SO , NO (没有配位原子) b）金属原子（离子）： 低氧化态，有足够高的电子密度，将电子推向配体。 c） 配价键方向：金属原子/离子位于配体分子平面之外,1)配位化合物的结构特点,2) -酸配位化合物和配位化合物的差异,共同点：都有反馈键的存在 不同点：形成键的电子来源不同和形成-键的方向不同

22、 -酸配位化合物： 形成键的电子来源于配位体的配位原子上的孤对电子； 配体和金属形成-配价键时，轨道结面位于轴内，金属原子位于线性配体的轴上（CO）或者和配体在同一平面之内（PR3） 配位化合物： 形成键的电子来源于配位体的电子； 配体和金属形成-配价键时，金属原子位于配体分子平面之外。,3) 过渡金属与烯烃成键机理（Dewar模型）,成键机理 a）烯烃充满的-电子轨道和金属原子型空轨道重叠形成烯烃金属键； b）电子密度由金属的充满dxz或别的d-p杂化轨道流入受体（碳原子） “反键” 轨道（*轨道）形成“反馈键”。 烯烃-金属键的二重性： a）C-C的键向对称性适当的金属轨道提供电子的过程，

23、 b）电子从对称性适当的金属轨道向烯烃*轨道反馈的过程。 两个过程是共协的，即增大一个过程，则另一个过程会同时增大。 理论计算和实验：金属-烯烃键一般为电子中性的。,4) 配位化合物类型,a）离域 电子（芳烃）配体+金属原子/离子 金属夹心配合物（Sandwitch complexes） 二茂铁是1951年合成出来的第一个过渡金属夹心配合物 广义的金属夹心配合物它应具有以下两个条件： 至少有一个CnHn环 金属原子处于环的重对称轴上，等价地与环中所有的碳原子结合,典型的金属夹心配合物,具有离域 电子的芳香性配体： 其中C5H5 , C6H6 , C8H8 为最一般配体，其-配位化合物如下： F

24、e(-C5H5)2,二茂铁;Cr(-C6H6)2,二苯铬;表示环中所有碳原子都和金属键合。,b) 炔烃+金属炔烃配位化合物 炔烃双键是二重简并，能形成二组大致成直角- 配价键 经常形成双核配合物。 (C2H2)Co2(CO)6 炔烃将两个金属原子连接起来,3.2.3.3 双氧双氮配合物,包含键的第三类配体有金属-氧或金属氮多重键， 如： OVCl3,NOsO-3,MnO4 电子的流动方向，从O或N的p轨道流向金属d轨道（与-酸配位键中方向相反）。,3.2.3.4 过渡金属羰基配合物的合成,（1）单核过渡金属羰基配合物的合成 直接羰（基）化, 还原羰（基）化,还原剂：金属（Na、Al 、Mg)、

25、AlR3、CO,（2）过渡金属羰基簇合物的合成, 直接羰（基）化和还原羰（基）化, 单核过渡金属羰基配合物转化法,(A) 加热或光照法,(B) 还原偶联法,(C) 缩合法,异核过渡金属羰基簇合物的合成方法,3.2.3.5 过渡金属羰基配合物的反应,（1）单核过渡金属羰基配合物的反应 置换反应 在光照或加热下，单核过渡金属羰基配合物中的羰基被更强的-给予和较弱的-接受能力的配体置换,与碱反应 -形成过渡金属羰基阴离子 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O, 还原反应 -形成过渡金属羰基阴离子, 氢解反应 -形成过渡金属羰基氢化物,3.2.4 有机金属化合物,在催化领域

26、中，有机金属化合物的应用是从烷基金属催化剂开始的，1955年发现Ziegler催化剂和定向聚合反应，从此有机金属化合物的发展极为迅速。 60年代以来有下列有机金属化学家获得了诺贝尔奖: 1963年Ziegler K（德国）和Natta G（意大利）：Ziegler-Natta催化剂 的发明人； 1973年Fischer E O（德国）： Carbene和 Carbyne配合物的合成，茂金 属化学的开拓者； Wilkinson G（英国）：烯烃均相加氢，Rh(PPh3)3Cl催化剂的应用； 1976年Lipscomb W N（美国）硼烷结构及硼化学结构理论； 1979年 Brown H C （美

27、国）：硼烷的应用，即硼氢化反应； Wittig G（德国）：Wittig反应，亚甲基瞵的应用； 1981年Hoffmann R（美国）分子轨道对称守恒原理； Fukui K（日本）前线轨道理论。,有机金属化合物概念,有机基团中的碳原子和金属原子键合而成的化合物，即含有金属-碳键（M-C）的化合物有机金属化合物 它不包括有机基团中碳原子通过其他原子（O, S, P）与金属原子键合而成的化合物。 但要注意：有的也将一些非金属(B, P, Si)与有机基团中的碳原子键合而成的化合物也称为有机金属化合物。 结构特征：金属-碳键 (C3H7O)4 Ti C6H5Ti(OC3H7)3 , R-MgX ,

28、(C2H5)4Pb 金属-碳键的成键方式主要有三种： 键；多中心键（缺电子分子）；键。,3.2.4.1 有机金属化合物的主要类型, 主要生成桥键化合物,（1）离子型化合物,（2）键化合物,过渡金属元素易形成（3）-配合物（也有键化合物） 非经典化合物,1） 离子型化合物 碱金属/碱土金属（A,A）形成的烃基化合物RM、R2M（可以看作R-H的盐类，不包括Li，Be） RM的性质 不溶于烃类溶剂， 具有异乎寻常的反应活性，其溶液可以导电， 对空气敏感，遇水发生剧烈水解。 离子型化合物的稳定性 -取决于阴离子的稳定性,2） 键化合物,B，B，-A族元素电负性较大，主要生成键。有机基团以键与金属或非

29、金属元素相键合形成的有机化合物称为键化合物。 如：R2Hg，(C2H5)4Pb，(CH3)3SnCl 共价键占优势 键化合物的性质 反应活性比离子型化合物小； 具有挥发性，对空气稳定； 一般溶于非极性溶剂。 (CH3)2Hg，水中较稳定，C-Hg键的离子性极弱, 键化合物的结构特点,第周期Si，P，S 利用3s和3p电子成键，与碳化合物相似如sp3 杂化 利用空3d轨道成键 电子层扩大， 形成最高氧化态为6或5的化合物,3d轨道参与成键方式,s、p、d轨道杂化,利用空3d轨道接受 外界提供的未成键电子对（p电子对）,sp3d 杂化轨道 P(Ph)5 sp3d2 杂化轨道 SF6,新键（d-p键

30、 ）,IVA族元素 有机硅化合物 ：sp3 、SP2杂化,(Mes)2Si=Si (Mes)2 Si=Si 双键 2.16 SiSi 单键 2.36 ,A和A族元素 :MR3 ，:MR2，（如R3P 和R2S） 中心原子M具有未成键电子对，具有供电子能力，Lewis碱 易与缺电子分子（Lewis酸）形成配合物 (CH3)3PBF3。,3)非经典键化合物 a）-配合物 不饱和有机分子（或离子）和低价过渡金属原子 （或离子）形成的配合物 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯一氨(乙烯)合铂() Ni(C5H5)2 二(茂)合镍() Ni(NO)3(C6H6) 三亚硝酰(苯)合镍(0) Cr(CO

31、)3(C6H6) 三羰基(苯)合铬(0) ReH(C5H5)2 一氢二(茂)合铼(),b）多中心键化合物 结构特点： IIIA族元素: Al(Ga、In、Tl), IIA 族元素：Be 缺电子分子 (Lewis酸 ) 容易形成多聚体,在晶体状态下 多聚体 在气相和溶液中 单体 IIIA族元素：能形成稳定的，但很活性的R3M和Ph3M In(CH3)3 ， Tl(CH3)3 晶体状态下In(CH3)34 ，Tl(CH3)34 Al(CH3)3 苯溶液中,也能形成稳定的二聚体Al(CH3)32,IIIA族元素，B，Al MR3 有接受外界电子倾向 MR4,配位阴离子NaB(C6H5)4 多聚体：桥

32、联部分的AlC键强度相当于非桥联的AlC键强度的一半，桥联部分的AlC键易于断裂。,Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥键,Al2(CH3)4Cl2 ， 3c-4e Cl桥键,C：sp3杂化轨道 ， Al：sp3杂化轨道,Ph3Al的二聚体Ph6Al2,(Me3Ph)3Al不能形成二聚体,3c-2e CH3桥键,IA和IIA族元素：缺电子有机金属化合物,Be(CH3)2 的多聚体 3c-2e 的 Me桥键,甲基锂四聚体(Li4Me4 )， Td点群 面甲基和Li的成键，(四中心两电子, 4c-2e键）,Be：sp3杂化,3.2.5 配位催化剂中金属-配体之间键的本质,有效原子序数（EAN）

33、规则,1）有效原子序数（Effective atomic number， EAN）规则 N. V. Sidgwick1927年提出的一个经验规律，以解释配位化合物的结构及其稳定性。 规则内容： 金属的电子数和配体提供的电子数（电子数）之和称为有效原子序数 （EAN） 配位化合物的有效原子序数一般等于惰性气体的电子数即为18（Ar），36 （Kr），54（Xe），86（Rn），此时的配位化合物是稳定的。 18电子规则/ 18价电子规则： 对于过渡金属：9个价键轨道ns，(n-1)d，np，可以和配体组成9个成键和非键分子轨道。当9个分子轨道都被电子填充时，即容纳18个电子，这样的结构是稳定的。这

34、种实验事实，常称为18电子（价电子NVE）规则。,2）配体对EAN规则的贡献,3）过渡金属的d电子数：过渡金属对EAN规则的贡献,3B 4B 5B 6B 7B,4 ) 18e规则运用 如何确定电子数?, 配合物: 给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子 经典单齿配体: 胺、膦、卤离子、CO、H、烷基R和芳基Ar (二电子给予体) Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 ) 4CO 428 ) 2H 224 10818 68418,99%的金属羰基化合物符合18电子规则, 配合阴离子或配合阳离子，规定把离子的电荷算在金属上。 Mn(CO)6: Mn+

35、716, 6CO 6212， 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818, NO等三电子配体 按二电子配位NO对待,多 亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 314， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 718， )Mn+ 716， 28818 48618, 含MM和桥联基团MCOM。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。 Fe2(CO)9 有一条FeFe金属键和3条MCOM桥键 Fe8，(93)/2 CO6, 3 CO 3，Fe 1,

36、863118, 对于n 型给予体 1C5H5(给予体)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3 6C6H6 n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思 其中的n也代表给予的电子数， 若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。 Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5) 2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，Fe8(6), 电子总数4518(或4626)18,(给予体),Mn(CO)4(3CH2CH2CH3) 4CO8， (3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 电子总数837 (或846)1

37、8 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6, 电子总数12618,5 ) 违背EAN规则的一些稳定配合物,Ag(NH3)4+ EAN =54，NVE =18， Ag(NH3)2+ EAN =50，NVE =14 稳定性：Ag(NH3)2+ Ag(NH3)4+,6 ) 18电子规则预测配合物的结构及其稳定性 Fe(C5H5)2(CO)2结构预测 NVE=52+22+8=22 与一个环戊二烯成键，与另一个成键，满足18电子规则， NVE=51+1+22+8=18, MoP(CH3)2(C6H5)4结构预测 Chatt首次合成，起初被认为是一个高度缺电子的14电子物种是很稳定配合物的典

38、型代表； 通过磷配位： NVE 42 + 6 14（原预测结构） 但 X衍射结构进一步分析证实，配合物存在Mo(-C6H5)键合。 一个膦配体通过苯环配位：NVE 32 + 16 + 618, 预测反应方向和反应机理,a,b,(NVE)a 5 + 3 + 1018,(NVE)b 5 + 4 + 918,3.3 配位催化的基元反应,任何催化剂完成一个反应过程，都将经历由多个基元反应组成的催化循环过程。 配位催化的基元反应包括： （1） 配位体的配位和离解； （2） 氧化加成和还原消除； （3） 插入反应和消去反应； （4） -键重排； （5） 配位配体的反应,3.3.1 配位体的配位和离解Coo

39、rdination and Dissociation of Ligands,过渡金属配合物在催化反应时，在溶液中常伴有配位体的配位与离解。 反应物（底物）和催化剂中心金属的配位（反应的先决条件） 配位后生成的产物，需要解离，为下一步底物的配位空出位置，使催化反应继续进行. 配位催化反应的配位和离解，导致一个配位体被另一个配位体所取代的反应，即配位体的取代反应。,L +ML LML LM + L （SN2）,（1）配位体的配位和离解实例,配位和离解之间的平衡是均相催化加氢体系的重要步骤。 RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 配体离解 2RhCl(PPh3)3 RhCl(

40、PPh3)22 + 2PPh3 离解二聚 RhCl(PPh3)2 + C= RhCl(C=)(PPh3)2 烯烃 配位 RhCl(PPh3)22 + 2C= 2RhCl(C=)(PPh3)2 烯烃 配位 RhCl(PPh3)3+H2 RhH2Cl(PPh3)3 氧化加成 RhH2Cl(PPh3)3 RhH2Cl(PPh3)2 + PPh3 配体离解 RhH2Cl(PPh3)2+C= RhH2(C=)Cl(PPh3)2 烯烃 配位 RhH2(C=)Cl(PPh3)2 RhH (R)Cl (PPh3)2 R H + RhCl(PPh3)2,例1：均相催化加氢（ RhCl(PPh3)2-H2-烯烃）

41、,金属配合物上的某些配位体的离解，让出空位，使催化剂活化，能与反应物配位，发生其催化作用。,H2,例2：低价金属膦配合物的离解和配位,M(PPh3)4 M(PPh3)3+ PPh3 (a) K1 M(PPh3)3 M(PPh3)2+ PPh3 (b) K2 M(PPh3)3+C= M(PPh3)2(C=)+ PPh3 M(PPh3)2+C= M(PPh3)2(C=) （M = Ni，Pd，Pt ） ML3+L ML4 K= ML4/ML3L K稳定常数，,K越大，催化性能可能越低； K值越小，离解太显著，配合物不稳定，易分解为金属，无法进行催化反应； 金属配合物的K值要求适当。,离解,配位,（

42、2）配合物的离解常数对催化反应的影响,在芳烃溶剂中，300K时，测得反应的离解常数分别K1 ， K2 Pt(PPh3)4 Pt(PPh3)3+ PPh3 ， K1=1 mol/L Pt(PPh3)3 Pt(PPh3)2+ PPh3 ， K2=10-6 mol/L K1=1 mol/L， Pt(PPh3)4已离解为Pt(PPh3)3 K2=10-6 mol/L, Pt(PPh3)2浓度很低，但活性远远超过浓度效应，它易于和配体发生反应，得到相应配合物,(3) 平面四方型配合物的配位体配位与离解反应,能形成平面四方形配合物的中心离子 d8构型的金属离子 Pt2+，Pd2+，Ni2+，Au3+，Rh

43、+，Ir+ 在平面四方形配合物中，由于四个配位体分布在同一平面上，在平面的上下都留有空位，这样易发生取代反应，生成配位数增加的中间过渡态配合物。这类反应在均相催化反应中常常见到，反应基本上属于SN2机理。 配位与离解反应是立体专一性的 反式配合物得反式产物（trans），顺式配合物得顺式产物(Cis), 反应机理,配位,离解, 反位效应顺序 H2O ， OH ， NH3 ， Py Cl ， Br SCN ， I ， NO2 ，C6H5 CH3 H，PR3 C2H4,，CN，CO,反位效应配体对配位反应的影响 平面四方形配合物的取代反应，反位效应的影响是非常特征的。 配位体T对于其反位的配体x的

44、取代反应的速度效应,反式效应实例 例1：顺、反PtCl2(NH3)2配合物合成,反位效应：NH3 Cl,金属离子和配体结构对配位反应速度的影响,金属离子的影响 Ni() Pd() Pt() 反应速度之比：5106 105 1 配体L结构影响（M=Ni） L=0-Tol mesityl（三甲苯基） 反应速度之比： 6000 1,(4) 烯烃与过渡金属配合物的配位,烯烃与过渡金属的配位，通过双键形成烯烃-金属键，烯烃与金属配位后活化，其反应性随之发生变化。 1）烯烃-金属键形成 烯烃供电子给金属 金属向烯烃*轨道反馈电子 烯烃-金属键的强度 取决于金属d轨道能级和烯烃和*轨道的能级的相对关系 （影

45、响烯烃-金属的配位方式） 影响反应活性,两种协同作用的结果, 烯烃-金属键三种情况 a) 烯烃供电子给金属（烯烃金属供给键）起支配作用； b) 金属填充轨道向烯烃的*轨道反馈电子（金属烯烃反馈键）起支配作用； c) 中间状态（烯烃金属供给键和金属烯烃反馈键）起支配作用 轨道间的相对能级是否接近，轨道对称性是否匹配，立体构型等决定配位形式,2）Dewar-Chatt-Duncanson模型： -烯烃对金属配合物的配位的解释,过渡金属-烯烃供给键与反馈键能级关系,3) 烯烃供电子给金属（烯烃金属供给键）起支配作用 Pt()、Pd()、Ag()等氧化状态较高的过渡金属 带有供电子取代基的烯烃,烯烃的

46、轨道输送给金属，形成烯烃金属供给键 带有供电子取代基的烯烃的电荷密度增加，烯烃金属供给键增强。 烯烃本身电子密度降低使得它易于接受亲核进攻。,d空轨道能级越低，或轨道能级越高，则相互作用愈大。容易形成烯烃金属供给键。,Hoechst-Wacker 烯烃氧化制醛,4 ) 金属填充轨道向烯烃的*轨道反馈电子（金属烯烃反馈键）起支配作用,低原子价金属（一般为第8族低原子价过渡金属） 带有吸电子取代基,金属填充轨道d（HOMO）和烯烃的*轨道（LUMO）能级愈近，反馈键愈强。,金属填充轨道d（HOMO）和烯烃的*轨道（LUMO）形成金属烯烃反馈键 配体烯烃取代基吸电子性能愈强，*轨道能级愈低，这样容易

47、形成强的反馈键。,带有吸电子性能取代基的烯烃，平衡常数K2大.,5) 金属-烯烃供给与反馈键 大多数-配合物属于这种类型，由于同时存在烯烃金属供给电子和金属烯烃反馈电子，因此该类配合物更为稳定。 Zeise盐的平衡反应： PtCl3(C12H24) + CH2=CH-C6H4X PtCl3(CH2=CH-C6H4X) + CH12CH24,烯烃-过渡金属键的性质由电子供给键和反馈键的相互关系确定, X的供电子性愈大，苯乙烯双键的电荷密度愈大，和铂所成的烯烃金属供给键成为支配作用； X的吸电子性大于某值时，则反馈键增强。,3.3.2氧化加成和还原消除(Oxidative Addition and

48、 Reductive Elimination),氧化加成和还原消除：过渡金属配合物特有的反应，它是烯烃氢化，氢甲酰化等的重要基元反应。 氧化加成和还原消除是以Vaska配合物IrCl(CO)(PPh3)2和Wilkinson 配合物 RhCl(PPh3)3的发现及其反应性的研究为开端。,当过渡金属配合物和A-B型化合物发生反应时，A-B键发断裂，同时加成到过渡金属上的反应，称氧化加成反应，其逆反应称还原消除反应。,3.3.2.1 氧化加成,氧化加成：某些配位不饱和的过渡金属配合物，能将一个中性分子分解为两个离子，并分别加到金属配合物上去的反应。 价态的变化：Mn+ Mn+2 特点： 中心金属形

49、式氧化态和配位数的增加； 配合物同时以Lewis酸和Lewis碱的角色参与反应 大多的是d8和d10电子构型的配合物，主要为第族元素的低价金属配合物Fe0 、Ru0、Os0、Rh1、Ir1、Ni0 、Pd0、Pt0、Pd、Pt ,（1）氧化加成反应的条件, a) 金属M 上有非键电子密度； b) 配合物 MLn 是不饱和的，有二个“空位”，以便和A, B形成两个新键，得到饱和的金属配合物。 c) 金属M的氧化态，可以按2个单位升高。,几点说明 氧化加成反应一般是16电子体系（Rh1、Ir1、Pt）的平面形配合物，通过反应产生18电子体系的配合物 18电子体系的配合物；在没有离去一个配体之前，是

50、不能进行氧化加成反应 Ru(0)(CO)3(PPh3)2 + I2 Ru() I2 (CO)2(PPh3)2 +CO Mo(CO)4(biPy) + HgCl2 MoCl(HgCl)(CO)3(biPy) +CO 氧化加成反应除了金属的氧化态增加2的反应外，还有金属的氧化态增加1的反应，反应可表示如下, 反应机理被认为是游离基机理。 2LnM + A-B LnM-A + LnM-B 2Co(CN)53- + A-B Co(CN)5-A3- + Co(CN)5-B3- A-B =H2，H2O，Br2，H2O2，CHI3，ICN,（2）氧化加成的主要影响因素, 过渡金属的影响 中心过渡金属的氧化态

51、愈低，所处的周期数目愈大，愈容易发生氧化加成反应。,平面d8配合物氧化加成趋势,氧化加成的趋势：IrPtAu, 配位体的影响 配体 ( X ) 给出成键电子对能力愈强，中心金属的氧化加成反应也易进行。 配体位阻的影响：大体积配体PEtBut2会降低配合物的氧化加成能力，而在苯瞵上取代一个邻甲氧基，由于供电子关系，金属的亲核能力增强。,X=卤素，氧化加成反应的倾向是：IBrCl, 小分子（X-Y）的影响 氧化加成反应要发生小分子的LUMO与相关的金属轨道的重叠，因此小分子配体的LUMO越低，和低价金属的作用越强。 卤素（X2）较 H2 更容易氧化加成到金属配合物上 C-H键的氧化加成比 H2 的

52、氧化加成更难,（3）氧化加成反应实例,例1：Vaska 配合物与小分子的反应,IrCl(CO)(PPh3)2平面16电子结构,Vaska 配合物 d8配合物,18电子结构的八面体Ir（）配合物,氧化加成,对于、和：CH3I、CH3COCl、SnCl4通过反式加成生成d6，6配位18电子构型的铱（）配合物 对于：与H2的氧化加成，通过顺式加成生成d6，6配位18电子构型的铱（）配合物,c) 对于和：与含有重键分子（O2、烯烃、炔烃等）进行氧化加成时，重键之一被打开，但键不断裂，形成新的三元环配合物（歪八面体或三角双锥） d) 对于：CO配位后三角双锥五配位化合物 e) 对于：SO2配位后四方锥五

53、配位化合物,氧化加成物大致分为两类 一类是裂解为两个1配位体， 另一类是未裂解，而是起2配位体的作用,例2：与含C-X键化合物的氧化加成,这类氧化加成反应，容易形成具有反应活性的M-C键，这些部位是许多催化反应的活性中心 氧化加成反应的机理： 电子密度大的过渡金属对烷基的亲核取代机理(SN2）反应得到的产物有立体翻转产物、消旋产物。,SN2直线形活性配合物,不对称三中心活性配合物,亲核取代反应的两种过渡态, （A）SN2直线形活性配合物 大多数电子密度大的过渡金属对卤代烷的亲核取代反应的结果 （B）不对称三中心活性配合物 卤代苄衍生物的氧化加成，通过三角双锥结构的过渡态发生立体翻转。Fe(CO

54、)4，Pd(PPR3)4，Pt(PPr3)4的外层电子易发生SN2亲核取代反应。,（4）氧化加成的自由基反应机理,有机卤代烷氧化加成到Ir(CO)Cl(PPh3)2或Pt(PPh3)3上，有时加入少量自由基捕集剂就可有效阻止反应，这说明卤代芳烃的氧化加成反应伴有电子移动的自由基反应。 自由基反应机理：解释消旋产物的产生。,（5）含C-H键化合物的氧化加成 有机化合物特定位置的C-H键与过渡金属发生氧化加成反应而断裂，生成新的含M-H键的有机金属配合物。 C-H + M C-M-H 常见于 分子内金属化反应 芳香族膦配位体的邻位金属化反应, 亚磷酸酯或烷基瞵的分子内邻位金属化反应, 芳香族配位体

55、的C-H键断裂反应（芳基金属氢化物的合成）, 光照有时可以促进芳香族配位体的C-H键断裂反应, 金属簇配合物与烯烃的氧化加成反应 二个以上金属协同活化烯烃, 与醛的氧化加成反应, 与-活泼氢化合物的氧化加成反应,这类反应研究不多，主要为羧酸酯与过渡金属发生的氧化加成反应。 羧酸酯有二个位置发生C-O键的断裂,（6）伴随有C-O键断裂的氧化加成, a) 羧酸酯的烷氧C-O键断裂的氧化加成反应（B形式） 烯丙基酯以B形式发生断裂，生成烯丙基过渡金属配合物 B形式氧化加成反应, b) 羧酸酯的酰基-氧键断裂的氧化加成反应（A形式） Ni(cod)2和丙酸苯酯，在PPh3存在下的氧化加成反应A形式氧化

56、加成反应,机理,伴随有C-C、C-CN、C-P、O-H、N-H等键断裂的氧化加成反应 a)氰基化合物的氧化加成反应（C-CN键断裂）,（7）其他氧化加成反应, b)与水的氧化加成反应（O-H键键断裂） 用体积大、碱性强的叔瞵为配位体，在溶液中通过配位体的离解配位不饱和而反应活性大的配合物， 活性大的配合物与水发生氧化加成反应，放出OH-。 应用：其碱性比NaOH大，可作为腈的水解反应和含活泼氢化合物的H-D交换的催化剂。, c)与醇的氧化加成反应（O-H键键断裂）,（8）氧化环化反应,烯烃和炔烃等不饱和化合物和过渡金属配合物的反应金属杂环配合物 a) 烯烃和过渡金属配合物的反应 乙烯合成环丁烯

57、和丁烯,过渡金属配合物与二分子烯烃配位， 得到金属杂环配合物, b) 炔烃和过渡金属配合物的反应,不饱和金属杂环配合物的合成方法： -由低价金属配合物与炔烃反应得到,带吸电子基的烯烃也能发生环化反应,（9）与质子酸的氧化加成反应,典型的质子酸（HBr）和IrCl(CO)(PPh3)2反应 在非极性溶剂中，按顺式方式进行氧化加成，反应机理被认为是协同机理，但HBr为强极性分子，不可能同步加到金属原子上； 在极性溶剂中， 按反式方式进行氧化加成，其机理是金属离子首先质子化，然后Br-反式进攻,顺式,反式,3.3.2.2 还原消除反应,还原消除反应是氧化加成反应的逆反应，也是催化反应重要的基元反应之

58、一。典型的还原消除反应，过渡金属的配位数和氧化态都减少2。这一反应是有机过渡金属配合物的分解反应之一。 A和B为烷基/芳基时，为C-C键形成反应 A或B为H时，相当于烯烃的氢化、氢甲酰化最后阶段的反应 反应机理为协同的消除反应机理,（1）烷基金属氢化物的还原消除反应,烯烃加氢反应的最后步骤，反应通式为： 分子内的还原消除反应，消除产物保持-碳的立体化学,协同的消除反应机理 金属d轨道参与了反应,Why？M-H和M-C键如果仅利用了金属的s轨道和p轨道，根据轨道对称守恒原理，协同反应是热禁阻的。,金属d轨道参与M-H和M-C键的形成是有机金属配合物的特征之一,（2）二烷基金属配合物的还原消除反应

59、 二烷基金属配合物还原消除反应的反应通式为： a)配合物含有1个-位含氢的烷基 三烷基金配合物的分解反应 顺式二甲基钯配合物的分解反应,配体的解离是还原消除反应的前提,T型三烷基金活性配合物,Y型三烷基金活性配合物,反应添加瞵（PPh3）可阻止三烷基金活性配合物的生成。, b)配合物含有2个-位含氢的烷基 当配合物含有二个（或两个以上）-位含氢的烷基，则还原消除反应分两步进行： 1个烷基先发生消除，得到烯烃和金属氢化物； 金属氢化物的氢再进攻另1个烷基，得到烷烃。 相当于2个-位含氢的烷基分别歧化为烷烃和烯烃，因此这类反应也称为还原歧化（Reductive Disproportionation

60、）或还原性消除反应。,(3) 金属杂环配合物的还原消除反应 金属杂环配合物发生-消除和分子内氢转移，生成-烯烃,(4) 还原消除反应的一些规律 a）-酸性配体引入会加速还原消除反应 这种影响归结于-酸性配体引起的金属-碳键的“活化”，这种活化作用在烯烃的插入反应也常见，是烯烃迅速发生M-C键插入反应的原因, -酸配体丙烯腈的引入,活化C-Ni键导致反应加速, -酸配体顺丁烯二酸酐引入,活化C-Ni键导致还原消除反应加速, b) 辅助配位体鳌合作用的影响 辅助配位体的性质是影响氧化加成和还原消除反应的重要因素之一，一般鳌合配位体（联吡啶，鳌合二磷化合物）倾向于使有机过渡金属配合物（氧化态）稳定，

61、鳌合作用使加成产物获取顺式几何异构体。但烷基反式效应使反式异构变得不稳定。, c) 配位体位阻的影响 体积庞大的给电子性质的二膦化合物使得不稳定的二氢铂化合物变为稳定。 很不稳定，难以分离 空气中158-159 稳定， 高于此温度分解 d) 过渡金属的影响 过渡金属Pt，Pd，Ni配合物（等结构苯基配合物）还原消除反应速度NiPdPt。 这表明其配合物稳定性为 PtPdNi.,3.3.3 插入和去插入反应(Insertion and De-insertion),在各类均相催化反应中，在M-C、M-H或M-N键中插入不饱和化合物，也是一种重要基元反应。可反应可表示为： 反应（a）： M-R键对A

62、=B重键的1，2加成反应； 反应（b）： M-R键对:A=B分子中A原子的1，1加成反应。 Z=H，C，N A=B为C=C、C=N、N=N； :A=B为一氧化碳:CO、异腈RNC:、:CR2 对M-H键中的插入反应氢化金属取代 (hydrometallation) 对 M-C键中的插入反应碳化金属取代(carbometallation),插入反应的讨论范围：,插入反应：金属的表观氧化态不发生如何变化的反应。 不包括金属表观氧化态发生变化的反应。 如前面讲过的氧化加成反应： (可看成是Rh在CH3和I之间的插入反应，但不在讨论之列 ) 可看成是Ni在C4F9和Br之间的插入反应，也不在讨论之列,

63、3.3.3.1极性M-Z键插入,铝和硼氢化物M-H键具有极性，可导致诱导极化了的不饱和键插入M-H。 （1）酮羰基（C=O）插入Al-H键的反应 这是酮羰基还原反应的第一步反应 （2）非极性的烯烃（C= C）插入Al-H键的反应 插入反应后，得到了烷基铝化物，反应被认为是经过极化的双键中间体而进行的。这个反应构成了由CH2=CH2及AlEt3制取直链高级醇(Ziegler)的基础。,（3） 烯烃硼氢化反应,反应在极性溶剂（二甲醇二甲醚）中，室温下进行很快。 （极性溶剂可诱导极化B-H，提高反应速度） 反应在气相中，即使提高反应温度（130），这个插入反应进行很慢,3.3.3.2 弱极性M-Z键的插入,(1) 烯烃的插入与消除反应 烯烃在M-H间的插入反应是烯烃许多均相催化反应如：氢化，聚合，异构以及羰基化的基础。 通常过渡金属配合物M-H或M-C键为共价的或只是弱极性，但烯烃和这些过渡金属配合物M-H或M-C键的插入反应还是十分快的，特别是d1，d2 ，d8，d9金属