有机化合物光谱解析第一章.ppt

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1、有机化合物光谱解析,邱 峰 沈阳药科大学 天然药物化学教研室,是利用光谱学知识解析化合物结构的一门课程。涉及紫外、红外、核磁共振波谱、质谱等，是有机化学领域必不可缺少的一门基础课程。,有机化合物光谱解析,有机化合物光谱解析,第一章 紫外光谱(Ultraviolet Spectra) 第二章 红外光谱(Infrared Spectra) 第三章 核磁共振波谱 (Spectra of Nuclear Magnetic Resonance) 一 1H-NMR(PMR) 二 13C-NMR(CMR) 三 2D-NMR 第四章 质谱(Mass Spectra) 第五章 综合解析,紫外光谱复习问题,紫外光

2、的波长范围？ 紫外光谱的所属类别？ 分子轨道的种类？ 电子越迁类型？ 发色团与助色团？ 紫外光谱的影响因素？ 根据化学结构计算最大紫外吸收波长的方法？ 紫外光谱在结构解析中的应用？,第一章 紫外光谱,第一节 基础知识 一、电磁波的基本性质与分类 电磁波: 在空间传播的周期性变化的电磁场、无线电波、光线、X射线、射线等都是波长不同的电磁波，又称电波，电磁辐射。 光是电磁波或叫电磁辐射。具有微粒性及波动性的双重特性,与光的传播有关的现象宜用波动性来解释。,在讨论光与原子和分子相互作用时，可把光看成是一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒子，这种能量子也叫光量子或光子。,光子能量(E)与光的频率(

3、)成正比: E=h = h.C/ 式中h为普朗克(Plank)常数(6.6310-34J.s). 根据电磁波波长的不同可分成无线电波、微波、红外、紫外及X-射线几个区域。,二、吸收光谱与能级跃迁,一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能（）时，就由一种稳定的状态（基态）跃迁到另一种状态（激发态），从而产生吸收光谱。,三、原子或分子的能量组成与分子轨道 （一）原子或分子的能量 E分子=E移动 + E转动 + E振动 + E电子 E移动 E转动 E振动 E电子 移动能级排列紧密，能级跃迁只需较少能量，跃迁产生的吸收光谱看不到。我们所讨论的吸收光谱是光或电磁波与原子及分子相互作用后，原子或分子吸收一定能量

4、的电磁辐射能而产生的振动、转动吸收光谱和电子吸收光谱。,分子能级图,（二） 分子轨道 分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的。 分子成键轨道; 分子反键轨道,分子轨道的种类,n轨道也叫未成键轨道，在构成分子轨道时，该原子轨道不参与分子轨道的形成，可按在原子中的能量画出。,紫外光谱与电子跃迁 紫外光谱： 200400nm，属近紫外区或石英紫外区； 4200nm，属远紫外区。 紫外光谱是电子光谱的一部分，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称，它还包括可见吸收光谱。,电子跃迁及类型：,紫外区的划分,可见光各吸收区,不同类型化合物产生的电子跃迁类型,五 紫外光谱的max及其主要影响因素,紫

5、外吸收光谱的表示方法及常用术语,紫外吸收光谱的表示方法 是以波长为横坐标，以吸光度A或吸光系数为纵坐标所描绘的曲线。 吸收峰 吸收谷 肩峰 末端吸收 强带： 104；弱带： 103 表示方法： ：237nm(104)或 ：237nm(lg4.0),紫外吸收光谱中的一些常见术语,发色团：分子结构含有电子的基团。 助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团。 红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝（紫）移：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向短波方向移动的现象。 增色效应和减色效应：由于取代或溶剂等的改变，导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度发生变化，增强的称增色（浓色

6、）效应，减弱的称减色（淡色）效应。,（一） 电子跃迁类型对max的影响 *跃迁峰位：150nm左右 n*跃迁峰位: 200nm左右 *跃迁峰位: 200nm(孤立双键), 强度最强（跃迁 时产生的分子极化强度高） n*跃迁峰位: 200400nm,（二）发色团与助色团对max的影响 紫外吸收光谱主要由 *及n*跃迁贡献的。,（三）样品溶液的浓度对max的影响 在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比 A=lC 为摩尔吸光系数 max=500010000 强吸收 max=2005000 中强吸收

7、max200 弱吸收,Lambert-Beer定律,在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵循Lambert-Beer定律。即吸光度（A）与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比。 A=alC 若溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘米为单位，则Beer定律的吸光系数（a）可表达为 ，即摩尔吸光系数。 A= lC=-lgI/I0; 即=A/lC I0: 入射光强度；I: 透射光强度,实际工作中吸光系数的表示方法,百分吸光系数和摩尔吸光系数 吸收具有加和性,（四）吸光度的加和性对max的影响 A混(1)= A1 1+ A2 1 A混(2)= A1 2 + A2 2,（五）共轭体系对m

8、ax的影响,丁二烯吸收峰： max=217nm 乙烯吸收峰：max=175nm,两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响,(六) 立体效应对max的影响,空间位阻的影响：,顺反异构的影响,跨环效应的影响,二环庚二烯,二环庚烯,（1） n *跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向短波方向移动。 （2） * 跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向长波方向移动。,1、溶剂极性对跃迁的影响,(七) 溶剂对光谱的影响,3、测定溶剂的选择,八、吸收带及芳香化合物的紫外光谱特征,吸收带,E1带： * 184nm(10000) E2带： * 203nm(7400) B带： * 254nm(200),吸收带

9、,（1）R带： n *跃迁所产生的吸收带。特点：吸收峰处于较长吸收波长范围（250-500nm），吸收强度很弱,100。 （2）K带：共轭双键的 *跃迁所产生的吸收带。特点：吸收峰出现区域210-250nm，吸收强度大, 10000（lg 4）。 （3）B带：苯环的 *跃迁所产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。特点：吸收峰出现区域230-270nm，重心在256nm左右，吸收强度弱, 220。非极性溶剂可出现细微结构，在极性溶剂中消失。,（4）E带：苯环烯键电子 *跃迁所产生的吸收带。E带也是芳香族化合物的特征吸收。 E带又分为E1和E2两个吸收带： E1带：是由苯环烯键电子 *跃迁所产生

10、的吸收带，吸收峰在184nm ， lg 4 （ 约为60000 ）。 E2带：是由苯环共轭烯键电子 *跃迁所产生的吸收带， E2带的吸收峰出现在204 nm， lg =4（ 约为7900） 。,例3 计算下列化合物的max值,对多功能基取代苯，可按取代基的电负性和位置用下表的增值计算K带（E2带）,第三节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用 一 确定检品是否为某已知化合物 两个化合物相同，则紫外光谱应完全相同；而紫外光谱相同，结构不一定相同。,确定未知不饱和化合物的结构骨架 （一） 将max的计算值与实测值进行比较,（二） 与同类型的已知化合物UV光谱进行比较 同类化合物在紫外光谱上即有共性

11、，又有个性。其共性可用于化合物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。 黄酮类化合物：300400nm(谱带I);220280nm(谱带II),芦丁加入诊断试剂后的峰位变化,三 确定异构体或构型,上述化合物的紫外光谱给出max: 206nm(=5350); 250nm(=10500) A计算值： max=249nm,例2 二苯乙烯,max: 280nm (max=10500) max: 295.5nm(max=29000),(A): 245nm; (B): 308nm; (C): 323nm,例2 乙酰乙酸乙酯,极性溶剂（water） 非极性溶剂(hexane) max: 272nm (=16) max: 243nm(强峰）,五、确定构象,本章重点内容,电磁辐射能与分子吸收光谱之间的关系； 电子越迁类型与紫外光吸收峰之间的关系； 发色团与助色团的类型； 共轭体系与紫外光谱吸收峰之间的关系，吸收峰波长的计算方法； 紫外光谱的影响因素； 紫外光谱在有机化合物结构分析中的作用。,