第四章钛合金的相变及热处理

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1、第4章钛合金的相变及热处理可以利用钛合金相变诱发的超塑性进行钛合金的固态焊接，接头强度接近基体强度。4.1同素异晶转变1. 高纯钛的卩相变点为882.5C,对成分十分敏感。在882.5C发生同素异晶转变:a(密排六方)卩(体心立方)，a相与卩相完全符合布拉格的取向关系。2. 扫描电镜的取向成像附件技术(Orientation-ImagingMicroscopy,OIM)3. a/卩界面相是一种真实存在的相，不稳定，在受热情况下发生明显变化，严重影响合金的力学性能。4纯钛的卩-a转变的过程容易进行，相变是以扩散方式完成的，相变阻力和所需要的过冷度均很小。冷却速度大于每秒200C时，以无扩散发生马

2、氏体转变，试样表面出现浮凸，显微组织中出现针状a，。转变温度会随所含合金元素的性质和数量的不同而不同。5.钛和钛合金的同素异晶转变具有下列特点:(1) 新相和母相存在严格的取向关系(2) 由于卩相中原子扩散系数大，钛合金的加热温度超过相变点后，卩相长大倾向特别大，极易形成粗大晶粒。(3) 钛及钛合金在卩相区加热造成的粗大晶粒，不像铁那样，利用同素异晶转变进行重结晶使晶粒细化。钛及钛合金只有经过适当的形变再结晶消除粗晶组织。4.2卩相在冷却时的转变冷却速度在410C/s以上时，只发生马氏体转变；冷速在41020C/s时,发生块状转变；冷却继续降低，将以扩散型转变为主。1. 卩相在快冷过程中的转变

3、钛合金自高温快速冷却时，视合金成分不同，p相可以转变成马氏体a，或a、w或过冷P等亚稳定相。(1) 马氏体相变 在快速冷却过程中，由于P相析出a相的过程来不及进行，但是p相的晶体结构，不易为冷却所抑制，仍然发生了改变。这种原始p相的成分未发生变化,但晶体结构发生了变化的过饱和固溶体是马氏体。 如果合金的溶度高，马氏体转变点MS降低至室温一下，p相将被冻结到室温，这种P相称过冷P相或残留P相。 若P相稳定元素含量少，转变阻力小，P相由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格，这种具有六方晶格的过饱和固溶体称六方马氏体，以a，表示。 若p相稳定元素含量高，晶格转变阻力大，不能直接转变为六方晶格，只能转变

4、为斜方晶格，这种具有斜方晶格的马氏体称斜方马氏体，以a，表示。 马氏体相变是一个切变相变，在转变时，P相中的原子作集体的、有规律的进程迁移，迁移距离较大时形成六方a，相，迁移距离较小时形成斜方a，相。 马氏体相变开始温度MS；马氏体相变终了温度Mf。 钛合金中加入Al、Sn、Zr将扩大a相区，使p相变点升高；V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu、Si将缩小a相区(扩大p相区)，使p相变点降低。 P相中原子扩散系数很大，钛合金的加热温度一旦超过p相变点，p相将快速长大成粗晶组织，即p脆性，故钛合金淬火的加热温度一般均低于其p相变点。 p相稳定元素含量越高，相变过程中晶格改组的阻力就越大，因而转变所需

5、的过冷度越大，MSMf越低。 六方马氏体有两种组织形态。合金元素含量少时，MS点高，形成块状组织,在电子显微镜下呈板条状马氏体；合金元素含量高时，MS点低，形成针状组织,在电子显微镜下呈针状马氏体。板条状马氏体内有密集的位错，基本没有孪晶；针状马氏体内有大量的细孪晶。钛合金的马氏体不能显著提高合金的强度和硬度。钛合金的马氏体a的硬度只略高于a固溶体，对合金的强化作用较小。当合金中出现斜方马氏体a时，合金的强度、硬度、特别是屈服强度明显下降。k合金的马氏体相变属于无扩散型相变，在相变过程中不发生原子扩散，只发生晶格重构，具有马氏体相变的所有特点。动力学特点是转变无孕育期，瞬间形核长大，转变速度极

6、快，每个马氏体瞬间长到最终尺寸；晶体学特点是马氏体晶格与母相卩相之间存在严格取向关系，而且马氏体总是沿着卩相的一定晶面形成；热力学特点是马氏体转变的阻力很大，转变时需要较大的过冷度，而且马氏体转变的持续进行只能在越来越低的温度进行。(2) w相变 当合金中元素含量在临界浓度附近时，快速冷却时，将在合金组织中形成一种新相一w相，w相尺寸很小，高度弥散、密集，体积分量可达到80%以上。w相具有六方晶格，与母相共生，并有共格关系。 当合金元素的原子与钛原子半径相差很小时，对w相形状起作用的是表面能，w相呈椭圆形；当合金元素的原子与钛原子半径相差较大时，对w相形状起作用的是界面应变能，w相呈立方体形。

7、 p-w的转变是无扩散相变，极快的冷速也不能抑制其进行，晶格构造以无扩散的共格切变方式由体心立方改组为六方晶格，但w相长大要依靠原子扩散。 P稳定元素的浓度超过临界浓度的合金，淬火时不形成w相,但可以得到亚稳定P相，亚稳定P相在500C下回火转变为w相，称为回火w相。将回火形成的w相加热到较高温度，w相会消失。 w相硬度很高，脆性很大，位错不能在其中移动，显著提高合金的强度、硬度、弹性模量，但使塑性急剧下降。当w相的体积分数达到80%以上，合金会完全失去塑性；如果w相的体积分数控制适当(50%左右)，合金具有较好的强度和塑性的配合。 w相是钛合金的有害组织，加入铝能促进回火时a相形成，降低w相

8、的稳定性。(3) 过冷p亚稳定相当P稳定元素含量较高时，淬火时将保留P结构，称为P相，即亚稳定P相。这种淬火属无多型性转变的淬火，即固溶处理。由固溶处理得到的高强度合金化P相在随后的时效时可使合金显著强化。P相在应力作用会发生马氏体转变使合金强化。2. p相在慢冷过程中的转变(1) a相的析出过程是一个形核和长大的过程，当冷却速度很慢时，由于产生的过冷度很小，晶核首先在晶界形成，并在晶界区长大成为网状晶界a，同时由晶界a向晶内生长，形成位向相同，并互相平行排列的长条状组织，一般称为平直的a组织。(2) 若冷却速度不够慢，则在晶粒内部也可形核，并长成a片丛；若冷速极慢,a在晶界形核，向晶内生长，

9、贯穿整个晶粒。3. 钛合金的亚稳相图(1) t0Ck线为马氏体相变开始线，也称Ms线；(2) t0C线为马氏体相变终止线，也称Mf线。(3)合金元素含量大于临界浓度Ck但不超过某些成分范围的合金，淬火所得的亚稳态卩相，受到应力作用将转变为马氏体，称为应力诱变马氏体。其具有低的屈服强度、高应变硬化速率及均匀伸长，并具有较高的塑性。4.3卩相共析转变及等温转变1. 共析转变(1) 钛与卩共析元素(铬、锰、铁、钻、镍、铜、硅)组成的合金系，在一定的成分和温度范围内发生共析反应，即：卩a+TixMyxy(2) 共析转变温度较高的合金系(钛与硅、铜、银等活性元素组成的合金系)，共析反应容易进行而且反应极

10、快，淬火都不能抑制其发生；共析温度越低，原子活动能力就越差，共析反应速度越慢。(3) 同一合金系中，卩稳定元素含量越高的合金，共析反应速度越慢。(4) 与a-Ti形成间隙固溶体的元素氧、氮、碳降低卩相的稳定性，加快过冷卩相的分解过程；与P-Ti形成间隙固溶体的元素氢，阻碍过冷卩的分解。(5) 共析转变产物对合金的塑性及韧性十分不利，并降低合金热稳定性。2. 等温转变(1) 在高温区保温时，P相直接析出a相。随等温分解温度降低，分解产物越细，a相弥散度越大，合金强度和硬度就越高。(2) 在低温区域(v450C)保温时，由于原子扩散比较困难，P相不能直接析出a相而先形成过渡相，然后随等温时间的延长

11、再转变为a相。(3) 随着加入的P稳定化元素含量的增加，C曲线向右下方移动。(4) 若加入a稳定元素(铝、氧、氮)则促使a相形核，加速P相分解，C曲线左移。(5) 提高固溶温度将增加过冷P相中的空位浓度，塑性变形则有利于a相在滑移带上析出，加速P相分解，C曲线左移。4.4时效过程中亚稳定相的分解钛合金淬火形成的亚稳相aa、ro即过冷P相，在热力学上是不稳定的，加热会发生分解，最终的分解产物均为平衡组织a+P(或a+TixMy)。在时效分解xy过程的一定阶段，可以获得弥散的a+p相，使合金产生弥散强化，这就是钛合金淬火时效强化的基本原理。1. 马氏体的分解(1) 六方马氏体a的分解 含P同晶元素

12、的钛合金按ap+a方式分解 含活性共析元素的钛合金按a过渡相a+TixMy方式分解xy 含非活性共析元素的钛合金按aPP+TixMy方式分解xy斜方马氏体a的分解斜方马氏体在300400C即发生快速分解，在400500C可获得弥散度高的a+p的混合物，使合金弥散强化。斜方马氏体在分解为最终的平衡状态产物a+p(Ti-p同晶型合金)或a+TixMy(Ti-p共析型合金)之前，要经历一系列复杂的xy中间过渡阶段。2. ro相的分解ro相是p稳定元素在a-Ti中一种过饱和固溶体，分解的最终产物是a+p相。3亚稳卩相的分解(1) 当加热温度较低时，亚稳卩相将分解为无数极小的溶质原子贫化区与其相邻的溶质

13、原子富集区；随着加热温度升高或加热时间延长，则视卩相化学成分不同从溶质原子贫化区中析出相或a相，并最终形成a+P相组织。(2) 由于平衡的a相是在卩相的溶质原子贫化区的位置上形核析出，而卩相的溶质原子贫化区均匀地分布在整个基体上(卩高度弥散)，所以可以利用低温回贫火细化合金的组织，获得高度弥散的a+P相组织，改善合金的力学性能。(3) 合金浓度较低的合金在高温(500C)时效时，亚稳卩相按卩-a+P分亚解，从卩中直接析出a；合金浓度较高的合金在低温(300400C)时效时，亚稳卩相按卩P+roP+ro+a-a+P分解，经过中间过渡相，并逐步转变亚为平衡组织a+P；对合金浓度高或添加抑制ro形成

14、元素的合金，当过渡ro相不能出现时，合金按PP+PP+P+a-a+P分解，先形成过渡P相，然后亚再转变为平衡组织a+P。(4) 过渡P相的形状是尺寸极小的粒子，具有与亚稳P相相同的晶体结构。(5) 时效过程中形成的过渡ro相，其结构和性能与淬火形成的ro相相似，但时效时形成的过渡ro相的转变伴随有成分的变化，因此它属于扩散型转变。4.5钛合金的热处理及其对性能的影响1. 钛合金热处理基础(1) 少数钛合金系(Ti-Cu系，)可以进行时效析出金属间化合物强化：大多数钛合金只是通过热处理控制P-a相变强化。(2) ro相均匀细小，析出明显强(硬)化合金，但一般同时引起严重脆性。因此，ro相沉淀硬化

15、是难以接受的。(3) 通过不同冷却速度，可以得到不同形态的a相。慢冷时，a由P相中析出，得到片层魏氏组织及沿P相晶界的a相；快冷时，含有较高P稳定元素的合金已得到一种篮网组织；再增加冷却速度，P相分解以非形核长大过程，发生无扩散马氏体相变，生成六方a相(针状及块状)及正交马氏体相(溶质含量高时生成)。(4) 不同形态和不同尺寸的a相通过热机械处理，可以得到等轴a相。(5) 近a钛合金可通过控制冷却速度得到细的篮网组织，这种组织在低温低周疲劳条件下，裂纹长大速率比具有片状a相的合金低的多。因此，近a合金通常在P相区固溶以得到好的蠕变抗力，同时要适当快冷以得到大面积的篮网状a相组织。(6) 对于a

16、+P钛合金，通过淬火时效得到细晶粒a+P结构，初生a相的比例要相对较高，可得到很好的热疲劳性能。如果提高固溶温度，得到较多的大晶粒P相转变产物，则断裂韧性较高。(7) 冷加工将促进P相分解和a相析出。2. 钛合金热处理特点(1) 马氏体相变不引起合金的显著强化。钛合金的热处理强化只能依赖淬火形成的亚稳定相(包括马氏体相)的时效分解。(2) 应避免形成ro相。形成ro相会使合金变脆。(3) 同素异构转变难于细化晶粒。(4) 导热性差，导致钛合金，尤其是a+P合金的淬透性差，淬火热应力大，淬火时零件易翘曲。钛合金变形使局部温度有可能超过I相变点而形成魏氏组织。(5) 化学性活泼。热处理时，钛合金易

17、与氧和水蒸气反应，在工件表面形成具有一定深度的富氧层或氧化皮，使合金性能变坏；容易吸氢，引起氢脆。(6)卩相变点差异大。在卩相区加热时卩晶粒长大倾向大。卩晶粒粗化可使塑性急剧下降。(8) 片层结构的晶粒尺寸随着冷却速度的提高和保温时间的降低，晶粒变细。3. 钛合金热处理的种类退火应用于各种钛合金，是a型合金和含少量卩相的a+P型钛合金的唯一热处理方式，这两类合金不能进行热处理强化。淬火时效可用于a+卩、a+TixMy和亚稳卩型钛合金，它们淬火可获得马氏体xy或亚稳卩相。淬火时效属于强化热处理，可显著提高合金的强度，主要是借助固溶体相的弥散硬化。金属间化合物的沉淀硬化作用只是在一些耐热钛合金中采

18、用。两相钛合金的热处理分为卩热处理和a+p相区热处理。在高温下钛表面氧化速率显著增加，氧、氮等原子会渗入金属内层，降低合金的韧性；在还原气氛中加热，易造成氢脆。(1)退火退火的目的是消除内应力，提高塑性和稳定组织。a钛合金经变形加工制成的半成品或零件,在退火加热时，主要发生再结晶。钛合金中卩稳定元素含量越高，卩相越稳定，|3fa的转变过程缓慢，空冷能阻止a相的析出。大多数钛合金的卩相转变温度均高于其再结晶温度，只有一些卩稳定元素含量很高的合金的相变温度接近或低于再结晶的终了温度。在卩相变点以上加热，卩晶粒迅速长大，使合金的塑性下降。 去应力退火退火温度较低，低于合金的再结晶温度，一般在4506

19、50C之间。退火过程主要发生回复，组织中空位浓度下降，发生部分多边化，形成亚结构。去应力退火不能完全消除内应力，保温时间越长，应力去除越彻底。退火后，合金的屈服强度有所降低。 普通退火退火温度一般与再结晶温度相当或略低。退火后的组织多半还处在再结晶开始或部分再结晶阶段。经过变形的半成品进行普通退火时，其组织发生完全多边化和部分在结晶及热处理得到的一些亚稳卩相发生分解，从而使半成品既能完全消除内应力，又能保证较高的强度和适当的塑性。 再结晶退火(完全退火)退火温度一般高于或接近再结晶终了温度，介于再结晶温度和相变温度之间。目的是消除加工硬化、稳定组织和提高塑性。如果超过相变点温度，将形成粗大的魏

20、氏体组织使合金性能恶化。再结晶退火过程中，变形晶粒转变为等轴晶粒，同时存在a相、P相在组成、形态和数量上的变化。再结晶后的强度低于普通退火，但塑性高于普通退火。 双重退火双重退火是对合金进行两次加热和空冷。第一次高温退火加热温度高于或接近再结晶终了温度，使再结晶充分进行，又不使晶粒明显长大，并控制初生a相的体积分数。空冷后，组织还不够稳定，需进行二次低温退火，退火温度为低于在结晶退火的某一个温度，保温较长时间，使高温退火得到的亚稳态卩相充分分解，使组织更接近平衡状态，产生一定程度的时效强化效果，以保证成品在长期服役过程中组织稳定。耐热钛合金为了保证在高温及长期应力作用下组织和性能的稳定，常采用

21、此类退火。 等温退火等温退火采用分级冷却的方式，即加热至再结晶温度以上保温后，立即转入另一个低温度的炉中（一般600650C）保温，然后空冷至室温。等温退火使卩相充分分解，并有一定聚集。经等温退火后组织的热稳定性及塑性均很高，但强度低于双重退火，适用于稳定元素含量很高的两相钛合金，这类合金卩相稳定性高，空冷不能使卩相充分分解，故需采用缓慢冷却。等温退火可用双重退火代替。真空退火真空退火是消除氢脆的主要措施之一，退火温度为650850C，保温16h,真空度低于1x10-iPa。钛合金中的氢含量除了与冶炼条件有关，在还原性气氛中加热或在酸洗过程中均可能吸氢。氢属于间隙式卩稳定元素，它在卩相中的溶解

22、度较大（约2%）,在a相的溶解很低（0.001%0.002%），多余的氢以TiH2化合物（Y相）形式存在。TiH2呈片状，本身断裂强度很低，在金属基体中起着类似裂纹的作用。（2）淬火时效钛合金的退火伴随着加工硬化效果的丧失，相当于一种软化处理。双重退火有弱强化作用，但与加工硬化和强化热处理相比，所获得的强度仍然较低。淬火时效是钛合金热处理的主要方式，利用相变产生强化效果，故又称强化热处理。钛合金的强化热处理与钢和铝合金的强化处理主要异同点如下：i钢淬火所得马氏体硬度高，强化效果大，回火是为了降低马氏体的硬度，提高韧性；钛合金淬火所得马氏体硬度不高，强化效果不显著，回火时马氏体分解使钛合金产生弥

23、散硬化。ii成分一定的钢或铝合金，只有一种马氏体强化机制；而成分一定的a+P型钛合金由于淬火温度的不同，有两种马氏体强化机制：高温淬火时，P相中所含卩稳定元素小于临界浓度，淬火转变为马氏体，时效时马氏体分解为弥散相使合金强化；低温时，卩相中所含卩稳定元素大于临界浓度，淬火得过冷卩亚稳相,时效时过冷卩亚稳相分解为弥散相使合金强化。iii铝合金固溶时得到的是溶质过饱和固溶体，而钛合金的固溶处理得到的是卩稳定元素的欠饱和固溶体；铝合金时效时靠过渡相强化，而钛合金时效时靠平衡相弥散分布强化。钛合金的强化处理主要用于a+P型钛合金和卩型钛合金。卩型钛合金的强化属于固溶时效强化，加热时卩相的成分总是大于临

24、界浓度，其在冷却过程中不形成马氏体。a+P型钛合金的强化机制取决于淬火组织（马氏体或亚稳卩相）。影响热处理强化效果的因素主要有合金成分、热处理和原始组织。 合金成分对热处理强化效果的影响一般情况下，淬火所得亚稳相的时效强化效果由强到弱的次序为：亚稳卩，a，a。马氏体a分解后的强化效果大于a，分解的强化效果，这是因为a中卩稳定元素的含量比a，中的含量大。合金中卩元素含量越多，淬火后亚稳卩相的数量就越多，时效效果就越大。卩稳定元素的含量达到临界浓度Ck时，淬火可全部获得亚稳卩相组织，卩相在时效过程中分解最充分，时效后强化效果最大。卩稳定元素进一步增加时，由于卩相的稳定性增大，时效分解程度下降，析出

25、的a数量减少，强化效果反而下降。一般是临界浓度越低的元素（即稳定卩相的能力越强的元素）热处理强化效果越大；多种元素同时加入比单一元素的强化效果大。 热处理工艺对热处理强化效果的影响淬火温度越高，时效强化效果越显著，但高于临界点淬火，由于晶粒过分粗大而导致脆性，因此工业钛合金除卩型合金外，均采用两相区加热后淬火。a+P两相合金常用的淬火温度在临界温度与卩相变点之间。对于卩稳定元素含量少的合金，淬火保持下来的亚稳卩含量少，其淬火温度可偏高，使原始a减少,由卩转变的马氏体量增多，随后马氏体分解强化，获得较高的强度。对于卩稳定元素含量高的合金，低温淬火后，可固定的亚稳卩相较多，因此可采用偏低的淬火温度

26、，以获得高的强化效果。 原始组织对热处理强化效果的影响细晶粒工件淬火时效后，强度及塑性比粗晶工件淬火时效后的高。等轴a组织的合金热处理后的塑性高，针状a组织的合金热处理后的塑性低。（3）形变热处理将形变（锻、轧等）和热处理结合起来进行的热处理工艺称形变热处理。高温形变热处理是在再结晶温度以上进行变形加工，变形40%85%后迅速淬火，再进行常规的时效处理；低温形变热处理是在再结晶温度以下进行变形加工，变形50%后，再进行常规的时效处理。高温形变热处理主要用于a+P型钛合金，提高其综合性能，变形温度一般不超过卩相变点温度，变形度为40%70%。卩型钛合金可采用高温或低温形变热处理，卩型钛合金的淬透

27、性好，高温变形终了后可进行空冷。影响形变热处理强化效果的因素主要有合金成分、变形温度、变形程度、冷却速度及随后的时效规范等。合金中卩稳定元素含量高时，淬火后亚稳卩相的数量大，形变热处理强化效果好。加大形变度，强化效果增加。a+P型钛合金形变热处理时，在变形后采用水冷。卩型钛合金的淬透性好，可采用空冷。在缓慢冷却过程中，会发生再结晶，使强度降低。变形加工后至水冷之间的时间间隔应尽量缩短。常规锻造获得等轴组织，P锻造获得网篮组织，近卩锻造获得三态组织。（4）化学热处理钛合金的摩擦系数较大，耐磨性差，在接触表面上容易产生黏结，引起摩擦腐蚀。在氧化性介质中钛合金的耐腐蚀性较强，但在还原性介质（如盐酸、

28、硫酸等）中的耐腐蚀性较差。钛合金的化学热处理是将待渗元素转换成活性原子或离子状态，在热场或电场作用下，向工件表面渗透，并扩散至一定深度，形成一定厚度的渗层，提高合金表面的硬度、耐磨性和耐蚀性。化学处理包括渗氮、渗氧、渗碳、渗硼等。（5）钛合金热处理过程中的污染问题氧、氮渗入钛合金后可形成渗层，提高合金的耐磨性。使材料的塑性、韧性和疲劳强度下降，多用作耐磨零件使用。氢在钛中的扩散速度高，即使在室温也可渗入，可渗入到内部，只能用真空退火处理消除。生产上为了避免氢的渗入，最好是在真空或干燥的纯氩气中加入。TiO（金黄色）、Ti2O3（渗紫色）、TiO2（白色）。加热温度越高，保温时间越长，污染层越厚，表面硬度也越高。钛在空气中加热，表面氧化膜厚度逐渐增加。在300C以下，氧化膜很薄，且致密，与基体紧密结合，有很好的抗蚀性及阻止继续氧化的作用。在400C500C加热，金属表面出现明显的变色现象。温度继续升高，氧化膜发生破裂，加速氧的扩散。800C以上，氧化速率及氧化膜厚度迅速增加。钛合金加热最理想的条件是在真空中或干燥纯氩气中加热。为了降低成本，半成品的加热一般均在空气炉中进行，再利用机加工或酸洗除去氧化层。（6）热处理对钛合金性能的影响WQ:waterquench,水淬；AC:aircool,空冷；FC:finacecool,炉冷。