哈工大分析化学课件-酸碱.ppt

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1、第三章酸碱滴定法,酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法,“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质 在溶液中的分布和平衡,本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择,酸碱的定义,电离理论 电子理论 质子理论,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质,特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性,举例,返回,H3O+ + A-,二、溶剂合质子,HA + H2O,例:,HAc + H2O,H3O+ + Ac-,HA + SH,SH2+ + A-,例:

2、,HCLO4 + HAc,H2Ac+ + CLO4-,水合质子,醋酸合质子,三、酸碱反应的实质,酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,续,NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,续,小结 !,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的

3、转移是通过溶剂合质子来实现的,溶剂的质子自递反应及其常数,1水溶液中,2非水溶液中,H2O + H2O H3O+ + OH ,SH + SH SH2+ + S-,溶剂合质子,溶剂阴离子,水的离子积,续,定义,发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递 反应 该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质 发生在水分子间的质子转移水的质子自递 反应,酸碱的解离平衡,（一） 一元酸碱的强度,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常数 （酸的解离常数）,A-+ H2O OH- + HA,碱度常数 （碱的解离常数）,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能

4、力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A- 有如下关系,续,（二）多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,练习,例：计算HS-的pKb值,pKb2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98,解： HS- + H20 H2S + OH-,第三节分布曲线,一、分析浓度和平衡浓度： 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之

5、和 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度,二、水溶液中酸碱的分布系数 = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度,1.一元酸：,HA A- + H+,讨论,Ka一定时，HA和A-与pH有关 pH，HA，A- pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主,练习,例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,2.二元酸：,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,讨论,Ka一定时，0 ，1和2与H+ 有关 pH pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1，

6、H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-为主,3.多元酸：,H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+,讨论,pH pKa1，H3PO4为主 pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-为主（宽） pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42- pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主（宽） pH = pKa1， HPO4 2- = PO43- pH pKa3 ，PO43-为主 适合分步滴定,结

7、论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由可求某型体的平衡浓度,化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和 溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电 的质点数 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数,第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法,物料平衡式（质量平衡式）MBE 电荷平衡式CBE 质子平衡式（质子条件式）PBE,MBE练习,例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式

8、C = HAC + AC- 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32-,CBE练习,例1：C mol/mL的HAC的电荷平衡式 H + = AC- +OH- 例2：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43-

9、 + OH- 例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH- 例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-,关于PBE,1零水准法（质子参考水准）,零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式,续PBE,例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2P

10、O43-+ OH-,例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-,第五节 酸碱溶液pH值的计算,强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液（C ） 缓冲溶液pH值的计算,弱酸弱碱溶液pH值的计算,1一元弱酸碱溶液,（1）一元弱酸（Ca ）,精确表达式: H+=,续弱酸弱碱PH值计算,近似式,最简式*,续弱酸弱碱PH值计算,（2）一元弱碱（Cb）,最简式*,近似式,续弱酸弱碱PH值计算,2多元弱酸碱,（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca （2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓

11、度为Cb,三、两性物(HA-)溶液H+的计算,质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-,精确表达式:,带入平衡关系式:,若: Ka1Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 Ka2c(HA-)10Kw, 则得,近似式:,如果 c(HA-)/Ka110, 则“1”可略,得 最简式:,(若c/Ka110,Ka2c10Kw, 即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算),两性物质溶液PH值的计算,NaHA Na H2PO4 Na2HPO4,例10 计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32,解: Ka3c =

12、10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 10 故:,(如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.66,四、缓冲溶液pH值的计算,HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）,常用缓冲溶液,例13,0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式:,caOH-H+, cbH+ - OH- 结果合理 pH=4.94,小结,C和 i = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度 = f（Ka，Kb， H+ ），与C无关 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量说明某型体在溶液

13、中的分布，计算其平衡浓度,水溶液中酸碱平衡处理方法：PBE质子条件式,续前,强酸强碱溶液的pH值,弱酸弱碱溶液的pH值,两性物质溶液的pH值,缓冲溶液的pH值,第六节酸碱指示剂,酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂的变色范围 影响酸碱指示剂变色范围的因素 关于混合指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,1. 指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,2. 常用酸碱指示剂的变色原理,酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体,甲基橙 Methyl Orange (MO),作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.,二、酸碱指示剂的变色范围,HIn H

14、+ + In -,酸式体,碱式体,1）In- / HIn 10 或pH p Kin +1 碱式色 2）In- / HIn 1/10 或 pH p Kin1 酸式色 3）1/10 In- / HIn 10 或 p Kin1 pH p Kin +1,二、酸碱指示剂的变色范围,讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,指示剂理论变色范围 pH = p Kin 1 指示剂理论变色点 pH = p Kin ，In- =HIn,注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,例： pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红

15、 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,MO MR PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0 pT,5.0 pT=pKa,9.0,常用单一酸碱指示剂,百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,三、影响酸碱指示剂变色范围的因素,1指示剂的用量 2温度的影响 3滴定次序,1指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,2温度的影响 T Kin 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180 3.14.4 1000 2.53.7

16、 灵敏度,3滴定次序 无色有色，浅色有色 例： 酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞,四、关于混合指示剂,组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）,特点 变色敏锐；变色范围窄,混合指示剂： 甲基红+溴甲酚绿,5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点 由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.,第七节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择,强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定,一、强酸强碱的滴定,强碱滴定强酸 强酸滴定强碱,H3O+ + OH- H2O+ H2O,反应完全程度高,（一

17、）强碱滴定强酸,NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3滴定突跃 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb = 0：,（2）Vb Va： SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98mL,（3）Vb = Va（SP）：,（4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,2滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行 ，HCL ，pH渐 SP前后0

18、.1%， pH ， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,3滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点,4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多 例：C10倍， pH2个单位 选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）,讨论,甲基橙（3.14.4）*3.45 甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7

19、选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）,（二）强酸滴定强碱,0.1000mol/L HCL标液 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞,三、一元弱酸（碱）的滴定,（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱,（一）强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.

20、00mL）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4弱酸被准确滴定的判别式,OH- + HA A- + H2O,反应完全程度不高,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb = 0,（2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL,续强碱滴定弱酸,（3）Vb = Va ：HAc NaAc,（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL,一元弱酸碱的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76,-0.1%:pH=pKa+3,续强碱滴定弱酸,2滴定曲线的形状,滴定前，曲线起

21、点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7 SP后，pH逐渐,pH,NaOH滴定HAc(浓度不同),1molL-1,0.1molL-1,0.01molL-1,6,4,2,8,10,12,9.23 8.73 8.23,HAc,HCl,10.70 9.70 8.70 7.76,突跃范围,缓冲容量 0 50 100 150 T%,4.76,浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,续强碱滴定弱酸,3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，pH

22、Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） 指示剂的选择： pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被准确滴定的判别式： Ca Ka 10-8,续强碱滴定弱酸,讨论,Ca Ka 10-8,Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差,（二）强酸滴定弱碱,HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红 3弱碱能被准确滴

23、定的判别式： Cb Kb 10-8,H3O+ + A- HA + H2O,反应完全程度不高,续强酸滴定弱碱,讨论,pH =6.344.30 选甲基橙，甲基红,三、多元酸（碱）的滴定,多元酸碱被准确分步滴定的判别式： Ca Kai 10-8 或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定 Kai / Kai+1 104 或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步 准确滴定,（一）多元酸的滴定 （二）多元碱的滴定,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7,（

24、一）多元酸的滴定,NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）,1滴定的可行性判断 2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,多元酸的滴定,1滴定的可行性判断,Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、 分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定,多元酸的滴定,2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质 （2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质,甲

25、基橙，甲基红,酚酞，百里酚酞,溴甲酚绿+甲基橙,酚酞+百里酚酞,多元酸的滴定,讨论,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 (4.3) 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞(9.9),（二）多元碱的滴定,HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62,1.滴定可行性的判断 2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,多元碱的滴定,1. 滴定可行性的判断,C

26、b Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、 分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定,多元碱的滴定,2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质 （2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,多元碱的滴定,讨论,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红,第八节 酸碱滴定的应用,一、酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液 碱标准溶液,二、应用示例 直接滴定法测定NaO

27、H溶液 间接滴定法测定铵盐和有机氮,一、酸碱溶液的配制与标定 （浓度0.011mol/L）,1酸标准溶液,配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 标定方法 基准物： 无水碳酸钠 易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却 1：2反应 *pH 3.9 硼砂 易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1：2反应 *pH 5.1 指示剂：甲基橙，甲基红,续酸碱溶液的配制与标定,2碱标准溶液,配制方法：浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵） 标定方法 基准物 邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大 1：1反应 * pH 5.4 草酸 稳定 1：2反应 * pH 1.25* pH 4.2

28、9 指示剂：酚酞,二、应用示例,（一）直接滴定法测定NaOH溶液 （混碱NaOH+Na2CO3）,满足条件：CbKb10-8,双指示剂法,续直接法,1. 双指示剂法,NaOH消耗HCL的体积为V1 - V2 Na2CO3消耗HCL的体积为2V2,过程： NaOH HCL / 酚酞 NaCL HCL /甲基橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2,续应用示例,（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮,1. 蒸馏法 2. 甲醛法,续间接法,1. 蒸馏法,aNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCL（定过量） NH4CL HCL(过量）+ NaOH NaCL + H2

29、O,加热,bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCL CL- + H3BO3,（甲基橙）,续间接法,2. 甲醛法,4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O,以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色,续间接法,几点说明：,无机铵盐：NH4CL，( NH4)2SO4 不能准确滴定 应用以上方法 有机氮：凯氏定氮 消化 + 以上方法,练习,有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。 （1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0,续前,解：,混碱 NaOH 酚酞 NaCL 甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2,V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1 = 0 NaHCO3 V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3 V1 = V2 Na2CO3,